生物油脂掺炼柴油的加氢工艺方法技术

本发明专利技术公开了一种生物油脂掺炼柴油的加氢工艺方法，包括如下内容：（1）采用固定床反应器，在加氢操作条件下，直馏柴油原料和/或二次加工柴油原料从顶部进入第一加氢反应器，氢气从底部进入第一加氢反应器，气液逆流通过第一加氢反应器催化剂床层，在第一加氢反应器内装填非贵金属硫化态加氢精制催化剂；（2）第一加氢反应器底部排出的液相与生物油脂混合，混合油与氢气混合进入第二加氢反应器顶部，气液并流通过第二加氢反应器内的催化剂床层，第二加氢反应器内装填还原态的贵金属催化剂；（3）第二加氢反应器底部排出的反应后物料进行分离。与现有技术相比，本发明专利技术方法可以有效加工生物油脂和劣质柴油馏分，加氢过程稳定，运转周期长。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于可再生能源的生产方法，特别是一种以生物油脂和柴油混合油为原料油，直接生产马达燃料的加氢工艺方法。
技术介绍
目前全球范围内的能源主要来源于化石能源，其中石油是马达燃料的最主要来源。石油属于不可再生能源，不但资源日益枯竭，而且重质化和劣质化加剧，而世界经济持续发展、环保法规日益严格需要生产大量轻质清洁燃料，这些都要求对现有的炼油技术进行完善和改进的同时增加新的石油替代品，以最低的成本生产出符合要求的产品。生物油脂作为可再生资源，得到世界的广泛重视，各研究单位和企业都在努力进行其作为清洁能源的研究。利用酯交换的方法生产生物柴油(一般为脂肪酸甲酯)已经是成 熟的技术，但是由于脂肪酸甲酯氧含量高，尽管许多国家和地区陆续出台了生物柴油的标准，但是并不适宜所有的内燃机。生物油脂通过加氢的方法生产马达燃料，即将氧全部除去或者部分除去生产符合马达燃料标准的产品，这种方法可以直接满足现有市场的要求。现有的动植物油脂加氢法生产马达燃料的加工技术，US20060186020、EP1693432、CN101321847A、CN200710012090. 6、CN200680045053. 9、CN200710065393. 4、CN200780035038. 0.CN200710012208. 5.CN200780028314. O 和 CN101029245A 等公开了植物油加氢转化工艺，采用焦化汽油馏分、柴油馏分(直馏柴油、LCO和焦化瓦斯油)，蜡油馏分等石油烃类馏分与生物油脂混合进入加氢催化剂床层，生产柴油产品或者蒸汽裂解制乙烯原料等。US5705722公开了含不饱和脂肪酸、脂等植物油和动物油混合后加氢生产柴油馏分范围的柴油调和组分。EP1741767和EP1741768公开了一种以动植物油脂生产柴油馏分的方法，主要为动植物油脂首先经过加氢处理，然后通过异构化催化剂床层，得到低凝点柴油组分，但是由于加氢处理过程中生成水，对异构化催化剂造成非常不利的影响，装置不能长周期稳定运行。包括上述方法的生物油脂加氢过程中，遇到的主要问题之一是催化剂的稳定性较差，运转周期较短，需要经常停工更换催化剂。而且掺炼的柴油特别是以二次加工柴油为主时柴油的芳烃饱和能力不足，无法满足生产优质的柴油调和组分的需要。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种生物油脂和柴油混合的加氢工艺方法，在加氢的条件下直接生产马达燃料的方法，直接生产高质量的柴油调和产品，解决了硫化态加氢催化剂的失硫问题，同时提高芳烃饱和能力，而且加氢过程稳定，运转周期长。本专利技术，包括如下内容(I)采用固定床反应器，在加氢操作条件下，直馏柴油原料和/或二次加工柴油原料从顶部进入第一加氢反应器，氢气从底部进入第一加氢反应器，气液逆流通过第一加氢反应器催化剂床层，在第一加氢反应器内装填非贵金属硫化态加氢精制催化剂； (2)第一加氢反应器底部排出的液相与生物油脂混合，混合油与氢气混合进入第二加氢反应器顶部，气液并流通过第二加氢反应器内的催化剂床层，第二加氢反应器内装填还原态的贵金属催化剂； (3)第二加氢反应器底部排出的反应后物料进行气液分离，气液分离得到的液相进行分馏塔，经分馏得到精制后柴油馏分。本专利技术方法中，在分馏塔中分馏得到石脑油馏分和柴油馏分，根据所需柴油产品的质量，柴油馏分可以直接作为产品出装置也可部分循环回第二加氢反应器。本专利技术方法中，使用的生物油脂可以包括植物油和/或动物油脂，植物油包括大豆油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄榄油、棕榈油、椰子油、桐油、亚麻油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油和米糠油等中的一种或几种，动物油脂包括牛油、猪油、羊油和鱼油等中的一 种或几种。直馏柴油为原油蒸馏得到的柴油馏分，二次加工柴油为催化柴油和/或焦化柴油等。第二加氢反应器中，生物油脂与柴油原料的混合比例按需要确定，一般情况下生物油脂与柴油原料的混合体积比为I : 10 10 :1，优选为I :5 5 :1。第一加氢反应器和第二加氢反应器的操作条件在以下范围内选择反应压力3.OMPa 20. OMPa，氢油体积比为200:1 1500:1，液时体积空速为O. ItT1 6. 01Γ1，平均反应温度180°C 465°C ;优选的操作条件为反应压力4. OMPa 18. OMPa，氢油体积比300:1 800:1，液时体积空速O. 2h_^4. OtT1，平均反应温度20(TC 445°C。第一加氢反应器和第二加氢反应器的操作条件可以相同，也可以不同。优选第二加氢反应器的平均反应温度低于第一加氢反应器的平均反应温度，一般优选低10 100°C。本专利技术方法中，反应系统补充的新氢进入第二加氢反应器。具体操作条件可以根据原料性质及产品质量要求具体确定。本专利技术方法中，第一加氢反应器中的非贵金属硫化态催化剂的活性组分一般为W、Mo、Ni、Co中的一种或几种，非贵金属催化剂的活性组分为硫化态。非贵金属硫化态催化剂中，活性组分以氧化物重量计的含量一般为15% 45%。第二加氢反应器中的还原态贵金属催化剂中活性组分一般为Pt和/或Pt，活性组分的重量含量一般为O. 1% 3%，催化剂载体一般为氧化铝。上述非贵金属硫化态加氢催化剂的载体一般为氧化铝、无定型硅铝、氧化硅或氧化钛等一种或混合物，非贵金属硫化态加氢催化剂中可以含有其它助剂，如P、Si、B、Ti、Zr等。两个反应器中使用的催化剂可以采用市售商品催化剂，也可以按本领域现有方法制备。商品加氢非贵金属催化剂主要有，如抚顺石油化工研究院(FRIPP)研制开发的3926、3936、CH-20、FF-14、FF-18、FF-24、FF-26、FF-36、FH-98、FH-UDS、FZC-41 等加氢催化齐U，IFP公司的HR-416、HR-448等加氢催化剂，CLG公司的ICR174、ICR178、ICR 179等加氢催化剂，UOP 公司新开发了 HC-P、HC-K UF-210/220, Topsor 公司的 TK-525、TK-555、TK_557等加氢催化剂，AKZO公司的KF-752、KF-840、KF-848、KF-901、KF-907等加氢催化剂，上述催化剂在进行常规硫化处理后可以用于本专利技术工艺方法。贵金属催化剂如抚顺石油化工研究院(FRIPP)研制开发的HD0-18催化剂，也可以按CN00123141. 3等所述方法制备。现有技术中生物油脂掺炼柴油加氢生产马达燃料的方法，常规的硫化态催化剂在脱硫、脱氮等方面有较好的效果，但其脱芳烃和异构能力比还原态催化剂相差较多。硫化态催化剂需要一定的硫化氢存在下才能保持催化剂的活性，而对还原态催化剂来说，硫化氢则是使催化剂中毒的有害物质。本专利技术通过用常规硫化态催化剂，采用逆流的操作方式，后与生物油脂混合再通过还原态催化剂进行加氢处理，可以直接生产优质马达燃料，提高了反应的加氢效果，保证装置的长周期运转，而且实现柴油馏分的深度脱芳烃和解决生物油脂生产出的马达燃料凝点高的问题。同时保证了硫化态加氢催化剂的活性稳定性和还原态加氢催化剂不受影响。在硫化态加氢催化剂床层中，由于进料中含有一定的硫化物，这些硫化物经过加氢反应生成硫化氢，保证了硫化态加氢催化剂的活性稳定性。由于非贵金属加氢反应器本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生物油脂掺炼柴油的加氢工艺方法，其特征在于包括如下内容：（1）采用固定床反应器，在加氢操作条件下，直馏柴油原料和/或二次加工柴油原料从顶部进入第一加氢反应器，氢气从底部进入第一加氢反应器，气液逆流通过第一加氢反应器催化剂床层，在第一加氢反应器内装填非贵金属硫化态加氢精制催化剂；（2）第一加氢反应器底部排出的液相与生物油脂混合，混合油与氢气混合进入第二加氢反应器顶部，气液并流通过第二加氢反应器内的催化剂床层，第二加氢反应器内装填还原态的贵金属催化剂；（3）第二加氢反应器底部排出的反应后物料进行气液分离，气液分离得到的液相进行分馏塔，经分馏得到精制后柴油馏分。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：崔哲，石友良，曾榕辉，吴子明，王仲义，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：