一种费托合成方法和费托合成催化剂技术

本发明专利技术公开了一种费托合成方法和费托合成催化剂，费托合成方法以氢气和一氧化碳为原料，在钴基费托合成催化剂存在下，在费托合成条件下高选择性地生产C20以内烃类产物；其中钴基费托合成催化剂以多孔钛硅铂氧化物复合粒子为载体，以浸渍法负载的Co为活性组分，最终催化剂中Co的重量含量为15%~40%。与现有技术相比，本发明专利技术方法可以在保持很高的CO转化率的同时得到较低的二氧化碳和甲烷选择性，同时高选择性生产C20以内烃类产物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种费托合成方法和费托合成催化剂，具体地说涉及一种二氧化碳和甲烷选择性低，高选择性生产C2tl以内烃类产物的费托合成方法和费托合成催化剂。
技术介绍
费托合成是指合成气(一氧化碳和氢气)在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应。由于费托合成具有不依赖石油、产品清洁等优点，以及随世界能源结构从单一的石油依赖型向煤、石油和天然气联供型转变，随环保要求日益提高，费托合成技术必将得到迅速发 展。高效的钴基费托催化剂是费托合成技术中的关键技术之一，各大石油公司先后开发了以无定形Si02、TiO2和Al2O3为主要载体的钴基费托合成催化剂。US6765026B2提供了一种应用特殊催化剂进行催化的费托合成方法。该方法采用的催化剂前驱体为一种铁族(尤其是钴)金属的可溶化合物或盐和钼的可溶化合物或盐。将前驱体与羟基烃基胺或氢氧化铵的溶液接触，得到一种特殊的催化剂，使C5+烃类选择性达到58°/Γ80%。但使用该方法价值低的气态产物CH4的选择性高达10%，CO转化率仍不高。因而需要提出一种新的费托合成方法以进一步降低CH4选择性同时提高CO转化率以及控制产物选择性馏分区间。CN1417292A报道了一种以活性碳为载体钴基费托合成催化剂的制备方法，用于由合成气为原料选择制备碳数在20以内的直链烷烃且碳数主要集中在柴油馏分段的烃类。在反应温度为240°C，反应压力2. 5MPa，空速δΟΟΙΓ1条件下，固定床反应体系CO的转化率为64. 1%，CH4的选择性为8. 5%，C5+选择性为80. 7%，烃类产物集中于CfC2tl之间。该催化剂的活性需进一步提高。价值低的产物如甲烷的选择性需进一步降低。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种费托合成方法和费托合成催化剂，本专利技术方法和催化剂在保证很高的CO转化率同时可以得到较低的甲烷选择性和较低的二氧化碳选择性的同时高选择性生产C2tl以内的烃类产物。本专利技术费托合成方法包括如下内容以氢气和一氧化碳为原料，在钴基费托合成催化剂存在下，在费托合成条件下高选择性地生产C2tl以内的烃类。本专利技术费托合成方法中的钴基费托合成催化剂以多孔钛硅钼氧化物复合粒子为载体，以浸溃法负载的Co为活性组分，最终催化剂中Co的重量含量为15°/Γ40%，优选15°/Γ30%。本专利技术费托合成条件为反应温度为18(T25(TC，费托合成原料气(由氢气和一氧化碳组成)的体积空速为ZOiTlOOOh-1，反应压力为I. (Γ4. OMPa，原料气中H2/C0=1 3，优选为2 (摩尔比)。在上述条件下，C5 C2tl烃类产物的重量选择性可以达到70%以上，一般可以达到75% 80%。费托合成催化剂中可以含有适宜的助剂，助剂为Re、Zr、Ce等中的一种或几种，优选Zr，按最终催化剂重量计助剂含量为O. 5°/Γ Ο%。费托合成催化剂中多孔钛硅钼氧化物复合粒子粒径为0.8 4Mffl，比表面积为300^750 m 2/g，孔容为O. 20、. 70cm3/g。多孔钛硅钼氧化物复合粒子中钼含量以最终催化剂中钼重量含量为0.01°/Γ2%确定，优选按O. 1°/Γ %确定，氧化钛和氧化硅的重量比为I :2 I 10ο本专利技术费托合成催化剂，以多孔钛硅钼氧化物复合粒子为载体，以浸溃法负载的Co为活性组分，最终催化剂中Co的重量含量为15°/Γ40%，优选15°/Γ30%。费托合成催化剂中可以含有适宜的助剂，助剂为Re、Zr、Ce等中的一种或几种，优选Zr，按最终催化剂重量计助剂含量为O. 5°/Γ Ο%。多孔钛硅钼氧化物复合粒子粒径为O. 8^4Mm,比表面积为30(Γ750m 2/g，孔容为O. 2(T0. 70cm3/go多孔钛硅钼氧化物复合粒子中钼含量以最终催化剂中钼重量含量为O. 01°/Γ2%确定，氧化钛和氧化硅的重量比为I :2 1 =IO0 钴基费托合成催化剂的制备方法包括多孔钛硅钼氧化物复合粒子载体制备过程以及活性组分负载过程。其中多孔钛硅钼氧化物复合粒子载体采用现有的溶胶-凝胶法制备，分别制备钼溶胶、二氧化钛溶胶，将溶胶-凝胶法制备的二氧化硅微球悬浮液与二氧化钛溶胶混合，然后加入钼溶胶充分搅拌均匀，将得到的沉淀物过滤、洗涤、真空干燥和高温热处理得到多孔钛硅钼氧化物复合粒子。活性组分负载采用浸溃法，使用助剂时，助剂也通过浸溃法负载，活性组分和助剂可以同时负载到多孔钛硅钼氧化物复合粒子载体上，也可以分别负载到多孔钛硅钼氧化物复合粒子载体上，浸溃法采用本领域常规过程。多孔钛硅钼氧化物复合粒子粒径为O. 8^4Mm,比表面积为30(T750 m 2/g，孔容为O. 2(Γθ. 70cm3/g。与现有技术相比，本专利技术费托合成方法中，使用适宜的费托合成催化剂，在保持很高的转化率及较低的二氧化碳和甲烷选择性的同时，具有很高的C2tl烃类的选择性。本专利技术费托合成方法中使用的费托合成催化剂使用的载体为溶胶-凝胶法制得的复合粒子，尤其是钼溶胶的引入使该载体具有特殊的孔道和表面性质，特别是配合一定PH值下浸溃负载活性金属组分Co，使活性金属组分与载体形成不同的作用与更好的分散结果，进而有利于提高催化剂的活性和选择性，特别是C2tl以内烃类的选择性突出。实验表明，在适宜工艺条件下，C20以内烃类的选择性可以达到75%以上，大大降低了后续产物分离设备的投资和操作费用，有利于提高费托合成技术应用时的经济性，同时，对环境友好，符合日益严格的环保要求。具体实施例方式载体制备首先以浓度为O. 00Γ0. 05mol/L的氯钼酸溶液为反应溶液，加入高压锅中并加热至第一次气体喷出(即沸腾)后，降低火力使得喷气(即沸腾)的时间间隔为3 5秒，持续加热15分钟。反应溶液从最初的淡黄色转变为暗褐色，表明钼溶胶形成。用溶胶-凝胶法制备微孔二氧化硅微球，然后用酸解胶法制备稳定的二氧化钛溶胶；将二氧化硅微球分散于蒸馏水中制成悬浮液，用硝酸调节该悬浮液的酸性，使其pH值与制备的二氧化钛溶胶的pH值相等，然后把制备的二氧化钛溶胶加到二氧化硅悬浮液中；搅拌成均匀混合溶液后，用氢氧化钠溶液调节混合溶液的PH值为3 5，使带正电荷的二氧化钛胶体颗粒依靠静电吸引作用而逐渐沉积在带负电荷的二氧化硅微球的表面，迅速加入已经制备好的钼溶胶并剧烈搅拌12小时以上，将沉淀物过滤、洗涤、真空干燥和高温热处理(高温热处理条件为在300 650°C处理I 8小时)而制备出多孔钛硅钼氧化物复合粒子的粒径为O. 8"4Mm,比表面积为30(T750 m 2/g，孔容为O. 2(Γθ· 70cm3/g。再采用浸溃法负载活性组分Co，钴盐浸溃溶液的pH为3以下，优选为O. Γ3 钴盐浸溃溶液一般为硝酸钴，钴盐浸溃溶液的PH值采用各种适宜物质调节，如可以采用硝酸、硝酸铵、氨水等进行调节。浸溃后进行热处理，热处理可以包括干燥和焙烧，也可以仅进行干燥，干燥和焙烧采用本领域常规的方法和条件。 本专利技术钴基费托合成催化剂的制备方法中，可以在任意步骤加入所需的助剂，如在浸溃活性金属组分Co之前或同时浸溃适宜的助剂，助剂可以采用一次浸溃负载方式，也可以采用两次浸溃负载方式，助剂一般是Re、Zr、Ce等中的一种或几种，优选Zr。助剂加入量一般占催化剂重量的O. 59TlO%。本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种费托合成方法，包括如下内容：以氢气和一氧化碳为原料，在钴基费托合成催化剂存在下，在费托合成条件下高选择性地生产C5～C20烃类产物；其特征在于：钴基费托合成催化剂以多孔钛硅铂氧化物复合粒子为载体，以浸渍法负载的Co为活性组分，最终催化剂中Co的重量含量为15%~40%。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：倪向前，张舒冬，张喜文，李杰，陈楠，梁皓，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：