本发明专利技术公开了一种超临界二氧化碳发泡成核剂的制备方法：将多孔二氧化硅或多孔二氧化钛、改性试剂在甲苯溶剂中，加热回流进行改性反应，反应结束得到改性粉末，改性粉末与引发剂、三乙胺在无水二氯甲烷溶剂中、常温、氮气气氛中反应12-24h，反应结束后制得负载引发剂的粉末，负载引发剂的粉末与离子液体在溶剂无水乙腈中，加入CuBr催化剂和五甲基二乙烯三胺配体，在110~120℃温度、氮气气氛中进行接枝聚合反应，反应24-36小时，反应结束后反应液后处理制得所述超临界CO2发泡成核剂。本发明专利技术制备的成核剂材料有一定的亲CO2物质负载量，提高了CO2吸附能力，能很好的降低成核能，提高成核效率，降低聚合物发泡材料泡孔尺寸，提高泡孔密度。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种超临界二氧化碳发泡成核剂的合成，特别涉及一种包含多孔结构及亲二氧化碳物质的纳米粒子的合成方法。
技术介绍
聚合物超临界二氧化碳发泡法是制备轻质高强材料而又环保的方法。超临界CO2流体具有无毒不可燃，清洁、廉价、临界状态容易达到等性质，是一种绿色环保的发泡剂；但是其流体易扩散，在聚合物中溶解性能差，成核效率低等一些缺点，难以制备高泡孔密度、材料密度低的发泡材料。从聚合物的发泡过程(成核、泡孔长大、泡孔聚并和定型)中可知，成核过程是决定泡孔密度的关键因素，因此，要提高发泡材料的泡孔密度，必须提高成核效率。一般可通过 改变发泡条件或是加入成核剂提高成核效率。前者成本高，设备要求高，操作工艺过程复杂；而通过异相成核剂的添加，体系中引入了新的界面，降低了成核能垒，提高成核数。不同孔道结构的多孔纳米粒子，合成方法工艺多样。CN200910241870. 7描述了大孔碳酸钙微米级粒子的合成制备方法；CN 200710050328. 4描述了微孔或介孔的金红石型二氧化钛的制备方法；CN200810202772. 8描述了微米级单分散中孔二氧化硅微球的制备；CN200810117464. 5描述了以CTAB模板剂法制备孔道结构有序可调介孔二氧化硅纳米粒子；CN98813127. 7中描述了以一定量的无机粉体(碳酸钙、滑石粉、二氧化钛等)作为成核剂，提高发泡材料的微孔结构；CN200910048692. 6介绍了以蒙脱土作为成核剂的发泡工艺；Lee等超临界发泡研究中添加不同的纳米成核剂(碳纳米管、碳纤维)(Polymer,2005，46 =5218-5224),能有效的提高泡孔密度、降低泡孔尺寸，但成核效率较低；翟文涛等人采用纳米Si02作为成核剂，应用于超临界发泡研究(Polymer，2006，47 :7580-7589);合物超临界CO2发泡研究中，提高CO2在聚合物的溶解度，有助于成核；余坚等以Br离子液体富集CO2,(高等化学学报，2010，I :861-863)研究了对超临界发泡。但是将多孔材料进行改性并用亲CO2物质修饰，使其具有双重成核点，作为聚合物的超临界CO2发泡成核剂，此方面尚未有研究报道。
技术实现思路
本专利技术以一种多孔无机纳米粒子制备超临界二氧化碳发泡成核剂，材料制备工艺简单，易用于成型加工领域。本专利技术采用如下技术方案一种超临界二氧化碳发泡成核剂的制备方法，所述方法为将多孔二氧化硅或多孔二氧化钛、改性试剂在甲苯溶剂中，加热回流条件下进行改性反应，反应12-36h，反应结束分离出固体、干燥，得到改性粉末，改性粉末与引发剂、三乙胺在无水二氯甲烷溶剂中、常温、氮气气氛中反应12_24h，反应结束后分离出固体、干燥得到负载引发剂的粉末，负载引发剂的粉末与离子液体在溶剂无水乙腈中，加入CuBr催化剂和五甲基二乙烯三胺(简称PMDETA)配体，在11(T120°C温度、氮气气氛中进行接枝聚合反应，反应24-36小时，反应结束后反应液后处理制得所述超临界二氧化碳发泡成核剂；所述多孔二氧化硅或多孔二氧化钛与改性试剂的质量比为1:2飞；所述引发剂的体积用量以改性粉末的质量计为8 10mL/g ;所述三乙胺的体积用量以改性粉末的质量计为15 20mL/g;所述负载引发剂的粉末、溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺、离子液体的质量之比为1:0. 2 O. 4:0. 2 O. 4:20 100。所述改性试剂为KH550或KH570 ;所述引发剂为2_溴代异丁酰溴或二氯丙酸乙酯，优选2-溴代异丁酰溴；所述离子液体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基四氟硼酸铵(简称 )或I-烯丙基-3- 丁基咪唑四氟硼酸盐(简称 )，优选。所述反应液后处理方法为反应液加入甲醇溶剂中，分离出沉淀物，用二甲基甲酰胺(简称DMF)洗涤、干燥即得所述超临界二氧化碳发泡成核剂。 所述甲苯溶剂的体积用量通常以多孔二氧化硅或多孔二氧化钛的质量计为150 500mL/g。所述无水二氯甲烷溶剂的体积用量通常以改性粉末的质量计为15(T500mL/g。所述无水乙腈的体积用量通常以负载引发剂的粉末的质量计为2(Tl00mL/g。本专利技术所述多孔二氧化硅或多孔二氧化钛可于市场上购买得到，也可通过模板法、溶胶-凝胶法或水热法自制得到，这是本领域技术人员都公知的制备方法。具体的，所述多孔二氧化硅可通过模板法按以下方法制得将模板剂溶于水中，调PH值为11-13，，然后升温至7(T80°C，滴加硅源，滴完后保温搅拌水解反应Γ8小时，所得悬浮液用洗涤溶剂洗涤除去模板剂，分离出固体、干燥制得多孔二氧化硅；所述模板剂与硅源的质量比为1:15 30;所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵(简称CTAB)、F127或P123 ;所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或硅溶胶；所述洗涤溶剂为盐酸、甲醇体积比I :5 10的混合溶液。所述水的用量通常为模板剂质量的40(T800mL/g。按上述方法制备的多孔二氧化硅，通常孔容在I. 5 cnTVg，孔径在IOnm以上，可以容纳较多的亲CO2物质，而不会堵塞孔道，富集更多的CO2，提高成核效率。并且去除模板剂以水性非有机溶剂法，在适宜的温度下多次洗涤，可以保留孔道结构以及大量的羟基。所述多孔二氧化钛可通过水热法按以下方法制得pH值2. O的盐酸溶液与甘油按体积比7 :1混合得到混合液，加入四氟化钛，搅拌均匀后，在140-155°C下加热反应2(Γ24小时，离心分离固体，乙醇洗涤后干燥得到所述多孔二氧化钛；所述混合液的体积用量以四氟化钛的质量计为5(T200mL/g。本专利技术还提供按照本专利技术方案所述的方法制备得到的超临界二氧化碳发泡成核剂。本专利技术所述的超临界二氧化碳发泡成核剂可应用于聚合物超临界二氧化碳发泡中。具体的，所述应用的方法可以为下列之一(一):超临界二氧化碳发泡成核剂与聚合物原料分散溶解在DMF中，加入甲醇中析出沉淀物，过滤后滤饼干燥后品经双螺杆挤出机，在200 °C将材料挤出，制成发泡样品；将发泡样品置于高压反应釜内，先用超临界二氧化碳流体吹洗，排净空气，密封装置后升温到6(Tl40 °C的饱和温度，注入二氧化碳流体使饱和压力在1(T15 MPa，饱和8 12 h，然后快速泄压并置于冰水裕内冷却定型，得到聚合物的发泡材料；所述聚合物原料为GPPS、PLA、PMMA或PA ;所述超临界二氧化碳发泡成核剂与聚合物原料的质量比为1:25 40。(二)超临界二氧化碳发泡成核剂与聚合物原料，在双螺杆挤压下混合均匀，并直接进行超临界二氧化碳连续挤出发泡，工艺条件如下加料口至挤出机出口中间各段温度按I区温度160 0C, II区温度160 0C, III区温度180 0C设定，熔体泵温度为180 °C，螺杆转速为40r/min，CO2 流量注入率为2(T40ml/min ;所述聚合物原料为GPPS、PLA、PMMA或PA ；所述超临界二氧化碳发泡成核剂与聚合物原料的质量比为1:25 40。本专利技术将多孔二氧化硅或多孔二氧化钛的表面基团进行改性后，负载上ATRP引发剂用于引发离子液体聚合物，以制备用于超临界二氧化碳发泡的成核剂。本专利技术对多孔二氧化硅或多孔二氧化钛进行表面改性，是为了提高表面活性(如-NH2活性高于-0H)，以其活性基团在一定条件下与含卤原子物本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种超临界二氧化碳发泡成核剂的制备方法，其特征在于所述方法为：将多孔二氧化硅或多孔二氧化钛、改性试剂在甲苯溶剂中，加热回流条件下进行改性反应，反应12？36h，反应结束分离出固体、干燥，得到改性粉末，改性粉末与引发剂、三乙胺在无水二氯甲烷溶剂中、常温、氮气气氛中反应12？24h，反应结束后分离出固体、干燥得到负载引发剂的粉末，负载引发剂的粉末与离子液体在溶剂无水乙腈中，加入CuBr催化剂和五甲基二乙烯三胺配体，在110~120℃温度、氮气气氛中进行接枝聚合反应，反应24？36小时，反应结束后反应液后处理制得所述超临界二氧化碳发泡成核剂；所述多孔二氧化硅或多孔二氧化钛与改性试剂的质量比为1:2~5；所述引发剂的体积用量以改性粉末的质量计为8~10mL/g；所述三乙胺的体积用量以改性粉末的质量计为15~20mL/g；所述负载引发剂的粉末、溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺、离子液体的质量之比为1:0.2~0.4:0.2~0.4:20~100；所述改性试剂为KH550或KH570；所述引发剂为2？溴代异丁酰溴或二氯丙酸乙酯；所述离子液体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基四氟硼酸铵或1？烯丙基？3？丁基咪唑四氟硼酸盐。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨晋涛，黄凌琪，陈枫，钟明强，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：
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