【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于农药中间体的制备方法，具体涉及一种精草铵膦中间体(s)-2-(((苄氧基)羰基)氨基)丁-3-烯酸甲酯的制备方法。
技术介绍
1、l-草铵膦是草铵膦中的主要有效成分。化合物(2)即l-草铵膦中间体(s)-2-(((苄氧基)羰基)氨基)丁-3-烯酸甲酯能够与甲基亚磷酸酯发生自由基加成反应得到式(4)所示膦产物，化合物(4)在浓盐酸中回流水解即可得到式(5)所示l-草铵膦盐酸盐，具体操作参考专利us005530142a。
2、
3、目前报道的化合物(2)的合成方法主要有：
4、1)：式(1)所示的l-苄氧羰基-谷氨酸甲酯在醋酸铜催化作用下与四醋酸铅在溶剂苯中回流反应，收率可达44％，反应式如下：
5、
6、该制备方法的缺点是四乙酸铅价格昂贵，使用的溶剂苯剧毒，后处理中铅废料的处理会造成巨大环境压力，且易产生副产物化合物(6)。
7、2)：
8、s-2-((苄氧基)羰基)氨基)-4-(甲基亚磺酰基)丁酸甲酯在溶剂均三甲苯中回流热解反应，收率可达60％，反应式如下：
9、
10、该反应的缺点是反应温度过高，且易产生副产物化合物(8)，反应生成的产物需要经过柱层析分离不利于工业化放大生产。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种l-草铵膦中间体(s)-2-(((苄氧基)羰基)氨基)丁-3-烯酸甲酯的制备方法。
2、本专利
3、为实现上述目的，本专利技术采用的技术方法如下：
4、一种l-草铵膦中间体(s)-2-(((苄氧基)羰基)氨基)丁-3-烯酸甲酯的制备方法，包括如下步骤：式(1)所示l-苄氧羰基-谷氨酸甲酯在氧化剂与催化剂(或催化剂与催化剂配体)的氧化脱羧作用以及碱的攫氢作用下，于溶剂中在一定温度下进行回流反应，脱除羧基形成少一个碳原子的端烯烃，反应产物经过后处理，得到如式(2)所示的l-草铵膦中间体，反应过程如下：
5、
6、进一步地，所述的溶剂为苯、氯苯、n-n二甲基甲酰胺、n-n二甲基乙酰胺或二甲基亚砜，优选地，溶剂为n-n二甲基乙酰胺。
7、进一步地，所述的氧化剂为醋酸锰(iii)、二氧化锰、[双(三氟乙酰氧基)碘]苯(pifa)。优选地，氧化剂为二氧化锰。
8、进一步地，所述的催化剂为醋酸铜或醋酸亚铜。优选地，催化剂为醋酸亚铜。
9、进一步地，所述的碱为醋酸锂或碳酸锂。优选地，碱为醋酸锂。
10、进一步地，所述的催化剂配体为1,10-菲罗啉或2，2-联吡啶，优选地，催化剂配体为2，2-联吡啶。
11、进一步地，式(1)所示的羧酸化合物与氧化剂的投料摩尔比为1：(1-5)，式(1)所示的羧酸化合物与催化剂的投料摩尔比为1：(0.05～0.50)。
12、优选地，式(1)所示的羧酸化合物与氧化剂的投料摩尔比为1：2～2.5，式(1)所示的羧酸化合物与催化剂的投料摩尔比为1：0.15～0.25。
13、进一步地，反应温度为100～130℃。优选地，反应温度为110℃。
14、进一步地，反应时间为12～36h。优选地，反应时间为24h。
15、进一步地，所述后处理具体为：低温真空旋蒸脱除部分溶剂，加入乙酸乙酯稀释后，经硅藻土快速过滤，滤液经水洗和食盐水洗后，用无水硫酸钠干燥，脱溶得到棕黄色粗产物，通过柱层析分离，得到无色油状产物。
16、与现有技术相比，本专利技术的l-草铵膦中间体制备方法具有如下有益效果：
17、本专利技术增加了氧化脱羧形成烯烃的反应选择性，且避免了使用昂贵且难后处理的四乙酸铅，具有操作简单、原料易得、价格低廉、反应条件温和，对l-草铵膦的工业化具有一定的意义。
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1.一种L-草铵膦中间体(S)-2-(((苄氧基)羰基)氨基)丁-3-烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：式(1)所示的L-苄氧羰基-谷氨酸甲酯通过如下方式之一在一定温度下进行反应，反应产物经过后处理，得到如式(2)所示的L-草铵膦中间体(S)-2-(((苄氧基)羰基)氨基)丁-3-烯酸甲酯，方式一为：在氧化剂与催化剂的氧化脱羧以及碱的攫氢作用下，于溶剂中回流反应；方式二为：在氧化剂与催化剂及催化剂配体的氧化脱羧作用以及碱的攫氢作用下，于溶剂中回流反应；
2.如权利要求1所述的一种L-草铵膦中间体(S)-2-(((苄氧基)羰基)氨基)丁-3-烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，所用氧化剂为醋酸锰，二氧化锰或[双(三氟乙酰氧基)碘]苯中的一种。
3.如权利要求1所述的一种L-草铵膦中间体(S)-2-(((苄氧基)羰基)氨基)丁-3-烯酸甲酯的制备方法，其特征在于所用的碱为醋酸锂、碳酸锂中的一种。
4.如权利要求1所述的一种L-草铵膦中间体(S)-2-(((苄氧基)羰基)氨基)丁-3-烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为苯、氯苯、N-
5.如权利要求1所述的一种L-草铵膦中间体(S)-2-(((苄氧基)羰基)氨基)丁-3-烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为醋酸铜或醋酸亚铜。
6.如权利要求1所述的一种L-草铵膦中间体(S)-2-(((苄氧基)羰基)氨基)丁-3-烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，式(1)所示的L-苄氧羰基-谷氨酸甲酯与氧化剂的投料摩尔比为1：1～5，式(1)所示的L-苄氧羰基-谷氨酸甲酯与催化剂的投料摩尔比为1：(0.05～0.50)。
7.如权利要求1所述的一种L-草铵膦中间体(S)-2-(((苄氧基)羰基)氨基)丁-3-烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，式(1)所示的L-苄氧羰基-谷氨酸甲酯与氧化剂的投料摩尔比为1：2～2.5，式(1)所示的L-苄氧羰基-谷氨酸甲酯与催化剂的投料摩尔比为1：(0.15～0.25)。
8.如权利要求1所述的一种L-草铵膦中间体(S)-2-(((苄氧基)羰基)氨基)丁-3-烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述的催化剂配体为1,10-菲罗啉或2，2-联吡啶。
9.如权利要求1所述的一种L-草铵膦中间体(S)-2-(((苄氧基)羰基)氨基)丁-3-烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，反应温度为100～130℃。
10.如权利要求1所述的一种L-草铵膦中间体(S)-2-(((苄氧基)羰基)氨基)丁-3-烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述后处理具体为：低温真空旋蒸脱除部分溶剂，加入乙酸乙酯稀释后，经硅藻土快速过滤，滤液经水洗和食盐水洗后，用无水硫酸钠干燥，脱溶得到棕黄色粗产物，通过柱层析分离，得到无色油状产物。
...【技术特征摘要】
1.一种l-草铵膦中间体(s)-2-(((苄氧基)羰基)氨基)丁-3-烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：式(1)所示的l-苄氧羰基-谷氨酸甲酯通过如下方式之一在一定温度下进行反应，反应产物经过后处理，得到如式(2)所示的l-草铵膦中间体(s)-2-(((苄氧基)羰基)氨基)丁-3-烯酸甲酯，方式一为：在氧化剂与催化剂的氧化脱羧以及碱的攫氢作用下，于溶剂中回流反应；方式二为：在氧化剂与催化剂及催化剂配体的氧化脱羧作用以及碱的攫氢作用下，于溶剂中回流反应；
2.如权利要求1所述的一种l-草铵膦中间体(s)-2-(((苄氧基)羰基)氨基)丁-3-烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，所用氧化剂为醋酸锰，二氧化锰或[双(三氟乙酰氧基)碘]苯中的一种。
3.如权利要求1所述的一种l-草铵膦中间体(s)-2-(((苄氧基)羰基)氨基)丁-3-烯酸甲酯的制备方法，其特征在于所用的碱为醋酸锂、碳酸锂中的一种。
4.如权利要求1所述的一种l-草铵膦中间体(s)-2-(((苄氧基)羰基)氨基)丁-3-烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为苯、氯苯、n-n二甲基甲酰胺、n-n二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种。
5.如权利要求1所述的一种l-草铵膦中间体(s)-2-(((苄氧基)羰基)氨基)丁-3-烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为醋酸铜或醋酸亚铜。
6.如...
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