一种表面修饰纳米铜/铜合金微粒及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种表面修饰纳米铜／铜合金微粒，由以下方法制备得到：配制浓度为０．００１～１ｍｏｌ／Ｌ的铜盐或铜盐与合金组分盐的水溶液，然后与还原剂、表面修饰剂、弱极性或非极性的有机溶剂的混合液充分混合，在ｐＨ为８－１３的碱性环境下反应３０－１８０ｍｉｎ后再静置３０－１８０ｍｉｎ，分离得有机相，浓缩后即得所述表面修饰纳米铜／铜合金微粒。本发明专利技术提供的表面修饰铜／铜合金纳米微粒，粒径大小以及分布可控，不易团聚、抗氧化性能好，单分散性以及在有机溶剂中的分散稳定性好。本发明专利技术制备工艺、设备简单，原料廉价易得，成本低，产率高，适合大规模工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种表面修饰納米铜/铜合金微粒以及制备方法。(二)
技术介绍
納米材料因其特殊的纳米效应和高表面活性而在摩擦学领域表现出独特 的优势。特别是作为新型高性能润滑油脂添加剂的自修复纳米润滑抗磨材料可 以对机械设备摩擦副的磨损部位进行自动修复，并具有显著的抗磨和节能效 应。其中铜及其合金纳米微粒作为自修复纳米润滑材料，其减摩、抗磨及自修 复功能尤为突出。但是纳米铜/铜合金材料存在氧化稳定性差、在介质特别是 油性介质中分散性以及单分散性差的问题，限制了它们的广泛应用，因此制备 有良好化学稳定性和在介质中有良好分散性的纳米粉体成为纳米材料研究和 工业化生产的主要趋势。目前，纳米金属及其合金的制备方法以物理方法和化学方法居多，物理方 法主要有熔融共混法、共还原法、气相共沉积法，这些方法制备的纳米铜/铜 合金微粒组分纯净，但其表面易氧化，且无法在溶剂中分散，即使利用大量的 表面活性剂进行分散，仍易发生沉降。化学方法主要有共还原法、金属离子置 换法等，但也无法解决制备出的纳米微粒在空气中的稳定性及在有机介质中的 分散性问题。(三)
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种表面修饰纳米铜/铜合金微粒，抗氧化性强、 在有机溶剂中的分散性以及单分散性良好。本专利技术采用的技术方案如下一种表面修饰纳米铜/铜合金微粒，由以下方法制备而得配制浓度为40. 001~lmol/L的铜盐或铜盐与合金组分盐的水溶液，然后与还原剂、表面修 饰剂、弱极性或非极性的有机溶剂的混合液充分混合，在pH为8-13的碱性环 境下反应30-180min后再静置30-180min,分离得有机相，浓缩后即得所述表 面修饰纳米铜/铜合金微粒，其中铜与合金组分的物质的量比为1: O-O. 4;金 属元素还原剂表面修饰剂的物质的量比为1: 2.5-20: 0.2-2;还原剂为下 列之一或任意几种的混合物水合肼、甲醛、硼氬化钠、次亚磷酸盐、抗坏血 酸；表面修饰剂为二烷基磷酸或其盐、烷基黄原酸或其盐，(0, 0' ) -二烷基 二硫代磷酸或其盐、二烷基氨基二硫代曱酸或其盐、2-羟基-5-烷基苯醛肟、 2-羟基-5-烷基苯酮將、烷基水杨酸、希夫碱中的一种或几种，所述的烷基含 碳数为Cl-C22。进一步，所述有机溶剂选择氯仿、苯、曱苯、二曱苯、石油醚、C6-C12 的烷烃中的一种或两种以上的混合物，用量占反应体系总体积的10°/ -90%。具体的，所述合金组分可选自锌、锡、镍、锰、铁、银、钼、钨中的一种 或两种以上。合金组分盐与铜盐必须是水溶性盐，优选^L酸盐、盐酸盐、硝酸 盐、乙酸盐等，钼、鵠合金组分盐可用钼酸盐、鴒酸盐。方法中分离得到的有机相进行蒸馏浓缩时，得到红棕色的粘稠液体即为终产品o在铜/铜合金纳米微粒初生成时表面包覆的有机修饰剂，阻止了纳米粒子 的进一步的长大和团聚的发生，从而控制了铜/铜合金纳米粒子的粒径大小及 粒径分布，所制备出的表面修饰铜/铜合金纳米微粒粒径分布均匀，单分散性 好。同时，表面修饰剂的包覆也阻止了金属纳米微粒在空气中的氧化，从而获 得了很好的氧化稳定性，可以长期稳定存在。而不同的有机修饰剂的存在还赋 予金属纳米微粒在很多有机介质中如甲苯、石油醚等有机溶剂和多种润滑油基 础油中的良好分散性及分散稳定性。得到的表面修饰铜/铜合金纳米微粒的工 业用途得到了扩展。所使用的制备方法是基于原位表面修饰技术和相转移方 法，在铜离子及其他合金组分离子还原为纳米铜/铜合金的同时完成纳米微粒 的原位表面修饰和从水相向有机相的转移，方法简单易行，可控性强。5术，有以下优点本专利技术提供的表面修饰铜/铜合金纳米微粒，粒径大小以及分布可控，不 易团聚、抗氧化性能好，单分散性以及在有机溶剂中的分散稳定性好，例如本 专利技术产品在HVI S200基础油中质量添加量为溶剂质量的2. 0%时，观察油品仍 为透明的，且其稳定存放时间可达3年以上。本专利技术制备工艺、设备简单，原 料廉价易得，成本低，产率高，适合大规模工业化生产。(四) 附图说明图1为使实例1制备的油溶性铜纳米微粒的TEM照片。 图2为实施例2制备的铜锡合金纳米颗粒的TEM照片。 图3为实施例3制备的铜镍合金纳米颗粒的TEM照片。(五) 具体实施例方式以下以具体实施例来说明本专利技术的技术方案，但本专利技术的保护范围不限于此实施例1将0. 03mol五水硫酸铜溶解于100 mL蒸馏水中，将15 mL浓度为25%的氨水、 0.075mol曱醛、0. 03mol(0， 0， )-二正辛烷基二硫代磷酸、0. 005mol的二 ( 2-乙基-己基)磷酸，100 mL二曱苯混合均匀，緩慢滴加入已配制好的疏酸铜溶 液，有气泡;改出，搅拌反应30分钟。静置60分钟后，分液，上层为油相液体， 下层为无色透明水相，弃去下层水相，上层油相经蒸馏得粘稠液体，即为油溶 性表面修饰的纳米铜微粒，其透射电子显微照片见图1。 实施例2将0. 03mol氯化铜(CuCl2 2瞎和0. 0016mol氯化亚锡溶解于100 mL蒸馏水 中；将18mL浓度为25%的氨水、0. 09mol硼氢化钠、0. 03mol辛基黄原酸钠、 0. 03mol的二 (2-乙基-己基)磷酸，100 mL苯和曱苯的混合溶液混合均匀， 緩慢滴加入已配制好的金属盐溶液，有气泡放出，搅拌反应60分钟。静置120分钟，分液，上层为油相液体，下层为无色透明水相，弃去下层水相，上层油 相经蒸馏得粘稠液体，即为油溶性铜锡合金纳米微粒。其透射电子显微照片见图2。 实施例3将0. 021mol贿酸铜(Cu (N03) 2'6H20)和0. 0002mol醋酸镍溶解于100 mL蒸馏水 中；将18 mL浓度为25%的氨水、0. lmol的水合肼、0. Olmol的2-羟基-5-壬 基-曱酮肝、0. Olmol的二 ( 2-乙基-己基)磷酸，100 mL石油醚混合均匀，緩 慢滴加入已配制好的金属盐溶液，有气泡放出，搅拌15分钟后静置，分液， 上层为油相液体，下层为无色透明水相液体，弃去下层水相，上层油相经蒸馏 得粘稠液体，即为油溶性铜镍合金纳米微粒，颗粒粒径约为5nm，其透射电子 显微照片见图3。 实施例4将0. 02mol醋酸铜(Cu(CH3COO)2.H20)、 0. OOOlmol硝酸锰(Mn (N03) 2.6H20 )和 0, OOOlmol硝酸镍(Ni (N03) 2.6H20)溶解于100 mL蒸馏水中；将4. 60 mL浓度为 25%的氨水、0. 04mol水合肼和0. 04mol次亚磷酸钠、0. 03mol的二辛基氨基二 硫代曱酸和150 mL氯仿混合均匀，緩慢滴加已配制好的金属盐溶液，有气泡 放出，搅拌反应120分钟。静置120分钟后，分液，上层为无色透明水相液体， 下层为油相棕红色透明液体。收集下层有机相，经蒸馏得粘稠液体，即为油溶 性铜锰镍合金纳米微粒。 实施例5将0. 004mol硝酸铜(Cu (N03) 2 . 6H20 )、 0. 0005mol硝酸银和0. 00002mol硝酸 镍(Ni(NO3)2.6H2O)溶解于100mL蒸馏水中；将4.60mL浓度为25%的氨水、 0. 03 mol水合肼和0. 03 mol次亚磷酸钾、0. 008 mol的2-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种表面修饰纳米铜／铜合金微粒，其特征在于由以下方法制备得到：配制浓度为０．００１～１ｍｏｌ／Ｌ的铜盐或铜盐与合金组分盐的水溶液，然后与还原剂、表面修饰剂、弱极性或非极性的有机溶剂的混合液充分混合，在ｐＨ为８－１３的碱性环境下反应３０－１８０ｍｉｎ后再静置３０－１８０ｍｉｎ，分离得有机相，浓缩后即得所述表面修饰纳米铜／铜合金微粒，其中铜与合金组分的物质的量比为１∶０－０．４；金属元素∶还原剂∶表面修饰剂的物质的量比为１∶２．５－２０∶０．２－２；还原剂为下列之一或任意几种的混合物：水合肼、甲醛、硼氢化钠、次亚磷酸盐、抗坏血酸；表面修饰剂为二烷基磷酸或其盐、烷基黄原酸或其盐，Ｏ，Ｏ′－二烷基二硫代磷酸或其盐、二烷基氨基二硫代甲酸或其盐、２－羟基－５－烷基苯醛肟、２－羟基－５－烷基苯酮肟、烷基水杨酸、希夫碱中的一种或几种，其中所述烷基为Ｃ１－Ｃ２２的烷基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张治军，李小红，张晟卯，李庆华，吴志申，
申请(专利权)人：河南大学，河南王屋纳米科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：41[中国|河南]