新型碳纳米微粒、其制备方法及含有新型碳纳米微粒的透明导电聚合物复合材料技术

一种碳纳米微粒，其中碳原子间具有石墨结构键型，平均粒径是１至５０ｎｍ，形状为球形、棒形或其他形状。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及新型碳纳米微粒、其制备方法及含有该新型碳纳米微粒的透明导电聚合物复合材料。更具体地说，本专利技术提供了一种新型碳纳米微粒，其中形成微粒的碳原子在石墨结构中成键，微粒的平均粒径是1至50nm，优选1至10nm并具有球、棒或其他形状，本专利技术还提供了制备碳纳米微粒的新型方法及含有所述碳纳米微粒的聚合物复合材料，所述聚合物复合材料具有透明性以及优良的导电性，并且在任何情况下均具有铁磁性。富勒烯通常形成足球形，其中60个碳原子成键形成20个六边形和12个五边形结构。形成富勒烯的碳原子数是60、62、64和66等，这取决于富勒烯的种类。最小的C60富勒烯具有约7的直径和球形状。C70富勒烯具有约8的长轴和约7的短轴并形成橄榄球形状。碳纳米管形成由石墨片(graphene sheet)卷成圆柱形的结构并具有3.5至70nm的直径以及几百至几千倍直径的长度(μm单位)。碳纳米管可以分为由一层石墨片形成的单层壁管和多层壁管，其中2至30层石墨片形成同心圆。碳纳米管的形状及其制备方法公开在美国专利No.4,663,230中。富勒烯和碳纳米管由基本相同或类似的方法制备。即，它们在惰性气氛下蒸发并冷凝碳原子形成。为了提高产率，已开发出了各种不同的方法。下列方法是制备碳纳米管方法的示例电弧放电法，该方法基于二个石墨棒电极的电子放电蒸发碳原子；激光汽化法，该方法通过向石墨辐射激光蒸发碳原子；等离子体增强化学蒸气沉积法，该方法施用高频电场辉光放电碳原子；热化学蒸气沉积法；以及汽相生长法。预期上述碳纳米材料在将来可以应用于许多领域。虽然低于1nm的小粒径富勒烯的应用尚未开发，但已经实现了碳纳米管在多种用途中的应用，如用作复合材料的增强剂、抗静电材料以及电磁屏蔽材料等。例如，根据美国专利No.5,098,771，通过将0.5-10重量％的碳纳米管加入热塑性树脂，如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚氯乙烯等或热固性塑料树脂，如饱和聚酯、醇酸树脂和环氧树脂等中，有可能获得高导电率。但是，当将碳纳米管加入透明树脂以制备光学透明的导电膜时，在涂布过程中，在碳纳米管之间产生强聚集力，使膜变黑，从而使树脂的透明性显著降低。为了制备透明复合材料，加入树脂中的微粒的粒径或微粒聚集体的粒径应低于可见光最短波长的一半(低于约200nm)。美国专利No.5,853,877公开了通过碳纳米管的表面处理步骤防止聚集，由此提高复合材料的透明性的方法。但是，由于上述方法需要使用强酸，如硫酸，这使得表面处理步骤困难，而且含有此种表面处理的碳纳米管的复合材料的透明性低于铟锡氧化物(ITO)。因此，由于碳纳米管粒径的限制或其处理方法的限制，目前已知的碳纳米管不能有效地形成透明复合材料。而且，由于目前已开发的方法包括蒸发碳原子的步骤，由此种方法制备的碳纳米管较昂贵；因此，不可能以这些方法为基础进行批量生产。因此，对新型碳纳米材料的需求在不断增大，此种新型材料应具有类似碳纳米管的高导电性以及低于可见光最短波长的1/2的粒径，并能够以较低的成本制备。本专利技术的第一个目的是提供一种属于新型纳米材料的碳纳米微粒，即，所述材料的粒径处于富勒烯和碳纳米管之间并且其物理性质类似于碳纳米管。而且，本专利技术的碳纳米微粒具有碳纳米管不具备的特定物理性质如，透明性、铁磁性等。本专利技术的第二个目的是提供制备碳纳米微粒的新型方法。迄今为止，富勒烯、碳纳米管等的常规制备方法是基于碳原子的蒸发/凝聚。但是，在本专利技术的方法中，通过被称作聚合物的“微乳液聚合”的处理步骤以及在高温下碳化产物的处理步骤来制备碳纳米微粒。上述方法能够以低成本实施。本专利技术的第三个目的是提供含有碳纳米微粒的透明和高导电的聚合物复合材料。如上文所述，本专利技术的碳纳米微粒即使在加入透明聚合物树脂中时仍具有高透明性，也具有高导电性。本专利技术的第四个目的是提供具有铁磁性的碳纳米微粒及其制备方法。微乳液聚合反应是本专利技术制备方法中的一步，其中所用的聚合反应催化剂或者单独加入的物质可以在碳化步骤中被转化成铁磁性物质，从而使碳纳米微粒具有铁磁性。本专利技术的专利技术人通过多次实验和深入研究，结果以一种完全不同于常规的已知方法的新型方法制备出了一种新型的碳纳米微粒，所述微粒具有1-50nm，优选1-10nm的平均粒径，碳原子之间具有石墨结构的键型和优良的导电性。优选实施方案的详细描述本专利技术的碳纳米微粒在碳原子之间具有石墨结构的键型，1-50nm的平均粒径以及球形、棒形或其他形状。粒径大于1nm的金属无机半导体纳米微粒的制备方法已经有报到，但粒径为几纳米的聚合物纳米微粒的制备方法迄今为止仍是未知的(Curr.Opin.Colloid Interface Sci.，第4卷，第6-14页，1999)。而且，在本专利技术所属领域尚无碳微粒的报道，所述碳微粒具有介于富勒烯和碳纳米管之间的粒径，富勒烯的直径为几埃，碳纳米管的直径为几纳米至几十纳米，其长度是直径的几百至几千倍(约μm)。富勒烯的聚集体可能具有上述范围内的特定粒径，但富勒烯的聚集力低，因此在溶剂或介质中不可能维持纳米单位的大小。而且，为了形成富勒烯，部分碳原子之间的键需要是五边形结构，因此富勒烯的结构不能被称作石墨结构，在石墨结构中碳原子的所有键型均是六边形。因此，考虑到本专利技术的碳纳米微粒的粒径和物理性质，可以将其称作介于富勒烯和碳纳米管之间的新型材料。此外，也可以将其称作介于富勒烯和石墨之间的新型材料。微粒的平均直径优选是1-10nm，更优选1-5nm。微粒的形状优选是球形。可以基于反应条件选择性地调整微粒的粒径(平均直径)和形状。由于本专利技术的碳纳米微粒的平均直径不到可见光最短波长的1/2(约200nm)，即使将其掺杂和分散在透明聚合物树脂等中，也有可能保持树脂的透明性。此外，与纤维型的碳纳米管不同，由于本专利技术的碳纳米微粒不具有高聚集力，因此能够容易地进行分散处理，以提高总体处理的效率。而且，已经证实当将碳纳米微粒以一定量加入树脂中时，与碳纳米管的情况相比，树脂具有优良的导电性；因此，对其应用的可能性预期很高。在另一个实施方案中，可以将本专利技术的碳纳米微粒制备成具有铁磁性以及优良的导电性。作为制备具有铁磁性和优良导电性的碳纳米微粒的方法，在聚合反应过程中作为掺杂剂存在的聚合反应催化剂或单独加入的物质可以在碳化过程中被转变成铁磁性物质，成为碳纳米微粒的构成部分。例如，作为聚合物反应催化剂或掺杂剂加入的三氯化铁本身不具有铁磁性，但在碳化过程中，它在惰性气氛下与少量的氧反应，转化为具有铁磁性的磁赤铁矿(γ-Fe2O3)。为了使碳纳米微粒具有铁磁性，类似上述物质的必要用量根据不同的条件，如聚合反应催化剂和掺杂剂的种类和性质而不同。因此，不可能对其用量作出限制。但是，有必要加入比聚合反应通常所需要的催化剂用量更多的量。本专利技术还提供了用于制备碳纳米微粒的一种新型方法。根据本专利技术制备碳纳米微粒的方法包括下列步骤(A)向设置为1-40℃的恒温反应器内的水中加入0.01-0.9摩尔表面活性剂，然后搅拌形成平均直径为1-50nm的胶粒；(B)向水中缓慢滴加单体，然后溶解单体，以将单体引入胶粒中；(C)向水中加入聚合反应催化剂，然后在胶粒中聚合单体；(D)破坏胶粒，以回收平均粒径为1-50nm的纳米聚合物；和(E本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种碳纳米微粒，其中碳原子间具有石墨结构键型，平均粒径是1至50nm，形状为球形、棒形或其他形状。2.权利要求1所述的碳纳米微粒，其中所述微粒的平均直径是1至10nm。3.权利要求1所述的碳纳米微粒，其中所述微粒的平均直径是1至5nm。4.权利要求1所述的碳纳米微粒，其中所述微粒含有来自聚合反应催化剂和/或单独加入的铁磁性化合物。5.一种权利要求1所述的碳纳米微粒的制备方法，所述方法包括下列步骤(A)向设定为1-40℃的恒温反应器内的水中加入0.01至0.9摩尔表面活性剂，然后搅拌形成平均直径为1-50nm的胶粒；(B)向水中缓慢滴加单体并溶解，以向胶粒中引入单体；(C)向水中加入催化剂，以在胶粒中聚合单体；(D)破坏胶粒，回收平均粒径为1-50nm的聚合物纳米微粒；和(E)在惰性气体气氛下，在600-1200℃碳化聚合物纳米微粒，以制备碳纳米微粒。6.权利要求5所述的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：张正植，吴俊鹤，金东喆，
申请(专利权)人：动运国际有限公司，
类型：发明
国别省市：