本发明专利技术提供了一种由类水滑石／碳纳米复合前体制备高分散的金属镍、钴纳米颗粒及其制备方法。本发明专利技术首先制备类水滑石与碳的复合前体，在类水滑石晶化过程引入糖类分子作为碳源，在适当反应条件下，使类水滑石晶化与糖分子的碳化同时发生，形成类水滑石与碳的杂化复合产物。然后在程序升温过程，利用复合物中的碳将金属氧化物还原成金属颗粒。由于复合前体具有杂化特征，且组成可调，因此，得到的金属颗粒尺寸在８～２５ｎｍ间可控，尺寸分布窄，粒子间无团聚。由于碳具有还原性，因此，在反应过程无需引入另外的还原剂，且还原反应进行完全。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于金属纳米材料制备领域。具体涉及金属镍、钴纳米颗粒及其制备方法， 采用此方法得到的金属颗粒具有高分散、尺寸可控、尺寸分布窄、稳定性好的特点。
技术介绍
镍、钴作为重要的金属材料，在磁记录、磁流体、催化、传感、生物医疗等领域 有广泛的应用。纳米结构的材料由于其尺寸(至少在一个维度上)减小到纳米的量级(lnm=l(T9m)，因而具有较大的比表面积，以及大量的表面原子数目，因此，这类 材料可在力、热、电、磁、光学性能及表界面反应性等方面表现出区别于块体材料的 独特性质。例如小尺寸效应、表面效应、量子效应等等，从而使纳米材料产生了许 多特殊或新奇的物理、化学性质，这大大扩展了纳米材料的应用范围，并可开发材料 应用的新领域。因此，发展制备金属镍、钴纳米颗粒的新方法具有重要的意义。目前文献报道的制备负载的金属镍、钴纳米颗粒的方法主要有以金属盐为原料 ，或金属有机化合物 为原料，经热分解和还原过程而得到。这种方法通 常是先将金属盐的溶液在无机载体材料表面浸渍、沉积，然后经干燥、热分解、晶化 等多个步骤来得到金属颗粒，制备过程较复杂，制得的金属颗粒在载体上分布不均匀、 颗粒间易产生团聚。或者采用聚合物和大分子为载体材料辅助合成，如文献所述。 这种方法是先将金属前体与聚合物分子进行复合，在适当的反应条件下转化为聚合物 支持的金属颗粒。该方法具有原料成本高、使用毒性较大的有机溶剂及产物的热稳定 性差等缺点。因此，有必要开发新的制备技术以克服上述存在的问题，从而获得高分 散、尺寸均匀、尺寸分布窄、稳定性好的金属镍和钴纳米颗粒。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种由类水滑石/碳纳米复合前体制备高度分散的金属镍、钴 纳米颗粒的新方法，得到具有尺寸均匀、高分散特征的镍和钴纳米颗粒。本专利技术的金属纳米颗粒的制备方法是先制备类水滑石(LDHs)与碳的复合前体， 在类水滑石晶化过程中引入糖类分子作为碳源，在适当的反应条件下，使类水滑石的 晶化与糖分子的碳化同时发生，而形成类水滑石与碳的杂化复合产物。然后在程序升 温过程中，利用复合物中碳的还原性将金属氧化物原位还原成金属颗粒。由于复合前 体具有纳米级杂化的特征，且组成可调，因此得到的金属颗粒尺寸是纳米级，且尺寸 分布窄，在反应过程中不产生团聚。而且，由于复合物中的碳具有还原性，因此，在反 应过程无需引入其他的还原性物质或还原性气体。类水滑石是一类阴离子型层状材料，其化学组成可以表示为[M2VXM'+X (0H"x+(A'，—)x/n*mH20，其中M"是二价金属阳离子；M"为三价金属阳离子；An—为层间阴 离子，X值在0.2 0.33之间。在类水滑石结构中，二价与三价金属阳离子在层板上 以一定方式均匀分布。我们先制备了层板二价金属离子为Ni"或Co2+，三价金属离子为Ar的类水滑石，通过高温焙烧，再还原的过程制备出以复合氧化物为载体的镍、钴纳米颗粒。结果发 现这种方法存在两方面的缺点， 一方面是层状化合物类水滑石在升温焙烧过程中层板 结构對塌，形成复合金属氧化物的同时导致了颗粒的聚集，在还原后得到的金属颗粒 易于团聚、尺寸增大，分散性差；另一方面，由于在反应物中不存在还原性物质，需 要引入还原气体(如氢气)来还原，且还原反应往往进行不完全，产物中有残余的 金属氧化物。针对这些问题，本专利技术提出在类水滑石制备阶段，引入糖分子作为碳源，在类水 滑石晶化的同时，糖分子发生碳化反应，最终形成具有杂化结构的类水滑石/碳纳米复 合前体，将复合前体在惰性气氛下焙烧，利用复合物中的碳将焙烧形成的金属氧化物 (氧化镍或氧化钴)还原成金属颗粒。由于前体具有高度杂化的特征，得到的金属颗 粒尺寸小，粒径均匀，粒子间无团聚。而且，由于碳具有还原性，因此，在反应过程 无需引入另外的还原剂，且还原反应进行完全，无金属氧化物残余。此外，金属颗粒 尺寸可通过反应条件来调变。 具体制备步骤如下A.用去离子水与可溶性二价盐和可溶性铝盐配制含二价金属离子M"和Ar的混合 盐溶液，其中金属离子的摩尔浓度分别为M2+: 0. 2 1. 0 mol L—1， Ar'+: 0. 1 0. 5 molL"; 用氢氧化钠和可溶性钠盐配制混合碱溶液，其中氢氧化钠浓度为0. 48 2. 4 mol L"， 可溶性钠盐浓度为0. 2 1. 0 mol U1。所述的二价金属离子M"为Ni (:02+中的1种；混合盐溶液中的酸根离子为No:r、 cr或so广中的1 2种；可溶性钠盐为碳酸钠、氯化钠或硫酸钠中的任意l种；B. 将配置好的混合盐溶液与混合碱溶液在室温下迅速倒入全返混液膜反应器中 (见CN1358691)完全混合，剧烈旋转搅拌l 5min，然后将得到的悬浮液离心、水洗3 5次，即得到类水滑石晶核；C. 配制浓度为0. 05 2g/ml的碳源水溶液，按碳源与步骤B得到的类水滑石晶核 中的M"的摩尔比在1:1 10:1的范围，较佳的比例是2:1 6:1。将类水滑石晶核与含 碳源的溶液加入反应釜，再加去离子水至反应釜总体积的75 95%,密封后加热至 100 180°C，保温8 48小时；较佳的条件是在150 180°C，反应10 20小时；待 反应结束，自然冷却至室温，取出产物，经离心分离，再水洗4 5次、乙醇洗4 5 次，干燥，即得到类水滑石与碳的复合前体。其中碳源为葡萄糖或蔗糖中的l种。D. 将制得的复合前体放置于管式炉内，通入氮气，保持气体流量为40 100 ml/min，按升温速率0. 5 8'C/分钟，升至600 80(TC，保温O. 5 8小时，然后冷至 室温，即得到尺寸均匀、高分散的镍或钴纳米颗粒。制得的产物釆用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪(XRD)表征其结构(Cu耙， Kal辐射，人=0. 15406 nra)，采用Hitachi公司的H-800型透射电子显微镜(TEM)观 察颗粒尺寸。根据XRD结果分析产物是金属镍或金属钴，通过TEM观察得出金属镍或 钴颗粒呈高分散分布，粒子尺寸是纳米级，尺寸均匀，粒子间无团聚。通过改变制备 条件，镍或钴颗粒的尺寸可以在8 25nm范围调变。由于复合前体中的碳物种在还原 反应后还有部分保留，因此，对金属镍或钴纳米颗粒具有保护作用，制得的产物有较 好的抗酸或碱腐蚀及抗氧化的能力。本专利技术具有如下的显著效果(1) 依靠复合前体中碳自身具有的还原性，在惰性气氛下焙烧，可将金属氧化物原位 还原成金属，还原反应进行完全，解决了传统工艺中溶液浸渍和前体焙烧及还原中颗 粒易团聚长大、尺寸分布宽等问题；也不需要引入另外的还原物质(如氢气)，原料 价廉易得，简化了还原过程，降低了生产成本。(2) 由于类水滑石与碳复合前体具有在纳米尺度上高度杂化的结构特征，因此得到的 镍或钴颗粒尺寸在纳米级，尺寸均匀且高度分散，无团聚产生。由于镍或钴颗粒是在 一定温度下还原得到的，因此，相比溶液方法制备的产品具有热稳定性高的特点，克 服了以聚合物分子为载体制得的产物热稳定性差的缺点。(3)金属纳米颗粒的尺寸可通过反应条件来调控。 附图说明图1实施例1的金属镍纳米颗粒的X射线衍射谱图。图2实施例1的金属镍纳米颗粒的透射电镜照片(在两个不同的放大倍数下拍摄)。具体实施方式 实施例一将2.3256g 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高分散金属纳米颗粒的制备方法，具体制备步骤如下：Ａ．用去离子水与可溶性二价盐和可溶性铝盐配制含二价金属离子Ｍ↑［２＋］和Ａｌ↑［３＋］的混合盐溶液，其中金属离子的摩尔浓度分别为Ｍ↑［２＋］：０．２～１．０ｍｏｌＬ↑［－１］，Ａｌ↑［３＋］：０．１～０．５ｍｏｌＬ↑［－１］；用氢氧化钠和可溶性钠盐配制混合碱溶液，其中氢氧化钠浓度为０．４８～２．４ｍｏｌＬ↑［－１］，可溶性钠盐浓度为０．２～１．０ｍｏｌＬ↑［－１］；所述的二价金属离子Ｍ↑［２＋］为Ｎｉ↑［２＋］、Ｃｏ↑［２＋］中的１种；混合盐溶液中的酸根离子为ＮＯ↓［３］↑［－］、Ｃｌ↑［－］或ＳＯ↓［４］↑［２－］中的１～２种；可溶性钠盐为碳酸钠、氯化钠或硫酸钠中的任意１种；Ｂ．将配置好的混合盐溶液与混合碱溶液在室温下迅速倒入全返混液膜反应器中完全混合，剧烈旋转搅拌１～５ｍｉｎ，然后将得到的悬浮液离心、水洗３～５次，即得到类水滑石晶核；Ｃ．配制浓度为０．０５～２ｇ／ｍｌ的碳源水溶液，按碳源与步骤Ｂ得到的类水滑石晶核中的Ｍ↑［２＋］的摩尔比在１∶１～１０∶１的范围，将类水滑石晶核与含碳源的溶液加入反应釜，再加去离子水至反应釜总体积的７５～９５％，密封后加热至１００～１８０℃，保温８～４８小时；待反应结束，自然冷却至室温，取出产物，经离心分离，再水洗４～５次、乙醇洗４～５次，干燥，即得到类水滑石与碳的复合前体；所述的碳源为葡萄糖或蔗糖中的１种；Ｄ．将制得的复合前体放置于管式炉内，通入氮气，保持气体流量为４０～１００ｍｌ／ｍｉｎ，按升温速率０．５～８℃／分钟，升至６００～８００℃，保温０．５～８小时，然后冷至室温，即得到尺寸均匀、高分散的镍或钴纳米颗粒。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：项顼，李峰，白璐，邹鲁，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[]
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