一种磷硅镉单晶体的生长方法与生长容器技术

一种磷硅镉单晶体的制备方法，以富磷CdSiP2多晶粉末为原料，工艺步骤为：（1）生长容器的清洗与干燥；（2）装料；（3）将装有生长原料并封结的双层坩埚放入三温区管式晶体生长炉，然后将生长炉的高温区和低温区以30~60℃/h的速率分别升温至1150~1180℃、950~1050℃，并保持该温度，继后调节梯度区的温度，使温度梯度为10~20℃/cm，当所述生长原料在高温区保温12~36h后，控制双层坩埚以3~6mm/day匀速下降，当双层坩埚下降到低温区并完成单晶生长后，使其停止下降，在低温区保温24~72h，保温时间届满，将高温区、梯度温区、低温区的温度同时以20~60℃/h降至室温。一种单晶体生长容器，由内层坩埚和外层坩埚组成，内层坩埚与外层坩埚之间的环形腔室内加有调压用CdSiP2多晶粉末。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于三元化合物半导体单晶体制备领域，特别涉及一种磷硅镉单晶体的生长方法与生长容器。
技术介绍
应用于中远红外波段的非线性光学晶体主要是ABC2型黄铜矿结构三元化合物半导体。近年来研究发现，磷硅镉(CdSiP2)晶体具有很高的非线性光学系数、热导率和光损伤阈值，并且可以用I. 06 μ m、I. 55 μ m和2. I μ m的激光泵浦,在红外对抗、激光雷达、激光通讯等领域有广泛的应用前景。但是，由于CdSiP2晶体熔点高(1133°C)、平衡蒸气压高(熔点 温度下约22atm)，因而熔体易离解造成化学配比偏离，高蒸气压强容易产生爆炸；冷却过程存在反常热膨胀，容易导致晶体和生长容器破裂，因此制备大尺寸的CdSiP2单晶体极为困难。生长CdSiP2单晶体的方法主要有卤素辅助气相输运法、锡熔液生长法、水平梯度冷凝法及垂直布里奇曼法。其中，卤素辅助气相输运法和锡熔液生长法通常只能制备出毫米尺寸的针状晶体，难以满足器件制备的要求；水平梯度冷凝法维持平界面生长困难，生长容器内对流严重且难以避免晶体化学配比偏离；传统的垂直布里奇曼法制备CdSiP2单晶体容器易爆炸，生长的晶体易发生开裂且存在组分偏析。CN102344126A公开了一种磷硅镉多晶体的合成容器，所述合成容器由内层坩埚和外层坩埚组合而成，并在内层坩埚外壁与外层坩埚内壁围成的环形气室内充以氮气来降低内层坩埚壁两侧的压强差，提高合成容器的防爆功能，但该合成容器在环形腔室内充氮气至较高压力后会导致外层坩埚封结困难，操作不便，且不适用于单晶的生长。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种CdSiP2单晶体的制备方法及生长容器，以提高生长容器的耐压能力、防止爆炸，避免高温下由于熔体离解造成的单晶化学配比偏离，防止生长出的单晶开裂及氧化。本专利技术所述磷硅镉单晶体的制备方法，以CdSiP2多晶粉末为原料，并添加CdSiP2多晶粉末重量广5%。的P粉，工艺步骤如下( I)生长容器的清洗与干燥将清洗液注入生长容器反复清洗至干净为止，然后对清洗后的生长容器进行干燥处理,完全去除其内部的水，所述生长容器由内层坩埚和外层坩埚组成，内层坩埚为内壁镀有碳膜的石英管，所述石英管由单晶生长段和分别位于单晶生长段两端的进料段、籽晶淘汰段组成，进料段的端部为进料口，单晶生长段的外壁设置有定位突起，籽晶淘汰段的端部封闭且连接有导热杆，外层坩埚为一端开口、一端封闭的石英管，所述石英管分为主体部段和籽晶袋与导热杆放置段，主体部段的端部为开口端，籽晶袋与导热杆放置段端部为封闭端，主体部段的内径大于内层坩埚单晶生长段的外径、长度大于内层坩埚单晶生长段的长度，其内壁设置有定位突起，籽晶袋与导热杆放置段的内径小于主体部段的内径，其长度等于或大于内层坩埚籽晶淘汰段的长度与所述导热杆长度之和；(2)装料将计量好的CdSiP2多晶粉末和P粉装入内层坩埚，然后抽真空除气，当压强小于KT4Pa时封结内层坩埚；将封结好的内层坩埚装入外层坩埚，并在内层坩埚与外层坩埚之间的环形腔室内加入调压用CdSiP2多晶粉末，然后抽真空除气，当压强小于10_4Pa时封结外层坩埚，并在外层坩埚的封接端设置吊环； (3)单晶体生长、退火与冷却单晶生长在三温区管式晶体生长炉中进行，所述三温区管式晶体生长炉的上部段为高温区，下部段为低温区，中部段为温度梯度区，将装有生长原料并封结的双层坩埚放入三温区管式晶体生长炉，使所装的生长原料位于高温区，然后将三温区管式晶体生长炉的高温区和低温区均以30°c A^eo0C /h的速率分别升温至1150°C 1800C>9500C 1050°C，并保持该温度，继后调节温度梯度区的温度，使温度梯度区的温度梯度达到10°C /cm^20°C /cm,当所述生长原料在高温区保温12tT36h后，控制双层坩埚以3mm/dar6mm/day的速率匀速下降，当双层坩埚下降到低温区并完成单晶生长后，使双层坩埚停止下降，在低温区保温24tT72h，保温时间届满后，将高温区、温度梯度区、低温区的温度同时以20°C /h^60oC /h的速率降至室温。上述方法中，所述调压用CdSiP2多晶粉末的加入量优选以其在生长温度下能使内层坩埚与外层坩埚之间的环形腔室内产生的气体压力达到I. OX IO6PaUx IO6Pa为限。用于实施上述方法的单晶体生长容器，由内层坩埚和外层坩埚组合而成；如上所述，内层坩埚为内壁镀有碳膜的石英管，其初始状态由单晶生长段和分别位于单晶生长段两端的进料段、籽晶淘汰段组成，进料段的端部为进料口，单晶生长段的外壁设置有定位突起，籽晶淘汰段的端部封闭且连接有导热杆，外层坩埚的初始状态为一端开口、一端封闭的石英管，所述石英管分为主体部段和籽晶袋与导热杆放置段，主体部段的端部为开口端，籽晶袋与导热杆放置段端部为封闭端，主体部段的内径大于内层坩埚单晶生长段的外径、长度大于内层坩埚单晶生长段的长度，籽晶袋与导热杆放置段的内径小于主体部段的内径，其长度等于或大于内层坩埚籽晶淘汰段的长度与所述导热杆长度之和；内层坩埚的工作状态由单晶生长段和籽晶淘汰段组成，单晶生长段和籽晶淘汰段的端部均封闭，且籽晶淘汰段的端部连接有导热杆，外层坩埚的工作状态为两端封闭的石英管，其主体部段的端部设置有吊环，内层坩埚装于外层坩埚内，内层坩埚的单晶生长段位于外层坩埚的主体部段，内层坩埚的籽晶淘汰段及与籽晶淘汰段端部连接的导热杆位于外层坩埚的籽晶袋与导热杆放置段，内层坩埚的外壁与外层坩埚的内壁围成环形腔室。本专利技术所述单晶体生长容器，内层坩埚的外壁与外层坩埚的内壁所围成的环形腔室的厚度为2 6mm。本专利技术所述单晶体生长容器，其内层坩埚的籽晶淘汰段长度为3(T50mm。本专利技术所述单晶体生长容器，所述导热杆的长度为3(T60mm。本专利技术所述单晶体生长容器，其内层坩埚内壁镀碳膜的操作按照ZL200610022096. 7所公开的方法进行。本专利技术具有以下有益效果I、本专利技术所述方法在生长原料CdSiP2多晶粉末中添加了其重量1飞％。的P粉，因而可抑制高温下CdSiP2熔体中P的离解，防止熔体化学配比偏离，保证单晶体的质量。2、本专利技术所述生长容器采用双层石英坩埚结构，并在内层坩埚的外壁与外层坩埚的内壁所围成的环形腔室内加入了调压用CdSiP2多晶粉末，加热过程中CdSiP2多晶粉末汽化，在所述环形腔室内产生(I. (Tl. 6) XlO6Pa的气体压力，该气体压力可使单晶生长过程中内层坩埚壁两侧的压力差减小，因而有效提高了石英坩埚的耐压能力，具有良好的防爆功能。3、由于本专利技术所述方法和生长容器采用在内层坩埚的外壁与外层坩埚的内壁所围成的环形腔室内加CdSiP2多晶粉末调压的技术方案，与CN102344126A公开的磷硅镉多晶体的合成方法与合成容器相比，解决了在环形腔室内充氮气至较高压力后封结外层坩埚·困难的问题，使外层坩埚的封结操作更为简便。4、本专利技术所述的生长容器，在退火保温完成后的冷却过程中，磷硅镉单晶体的反常热膨胀导致内层坩埚破裂后，单晶体可在外层坩埚内无束缚膨胀，从而起到减小单晶应力、防止单晶开裂、避免单晶氧化的作用。附图说明图I是本专利技术所述单晶体生长容器的内层坩埚在初始状态的结构示意图；图2是本专利技术所述单晶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磷硅镉单晶体的制备方法，其特征在于以CdSiP2多晶粉末为原料，并添加CdSiP2多晶粉末重量1~5‰的P粉，工艺步骤如下：（1）生长容器的清洗与干燥将清洗液注入生长容器反复清洗至干净为止，然后对清洗后的生长容器进行干燥处理，完全去除其内部的水，所述生长容器由内层坩埚和外层坩埚组成，内层坩埚为内壁镀有碳膜的石英管，所述石英管由单晶生长段（1）和分别位于单晶生长段两端的进料段（2）、籽晶淘汰段（3）组成，进料段的端部为进料口，单晶生长段（1）的外壁设置有定位突起（8），籽晶淘汰段（3）的端部封闭且连接有导热杆（4），外层坩埚为一端开口、一端封闭的石英管，所述石英管分为主体部段（5）和籽晶袋与导热杆放置段（7），主体部段的端部为开口端，籽晶袋与导热杆放置段（7）端部为封闭端，主体部段（5）的内径大于内层坩埚单晶生长段的外径、长度大于内层坩埚单晶生长段的长度，籽晶袋与导热杆放置段（7）的内径小于主体部段的内径，其长度等于或大于内层坩埚籽晶淘汰段（3）的长度与所述导热杆（4）长度之和；（2）装料将计量好的CdSiP2多晶粉末和P粉装入内层坩埚，然后抽真空除气，当压强小于10？4Pa时封结内层坩埚；将封结好的内层坩埚装入外层坩埚，并在内层坩埚与外层坩埚之间的环形腔室内加入调压用CdSiP2多晶粉末，然后抽真空除气，当压强小于10？4Pa时封结外层坩埚，并在外层坩埚的封接端设置吊环（9）；（3）单晶体生长、退火与冷却单晶生长在三温区管式晶体生长炉中进行，所述三温区管式晶体生长炉的上部段为高温区，下部段为低温区，中部段为温度梯度区，将装有生长原料并封结的双层坩埚放入三温区管式晶体生长炉，使所装的生长原料位于高温区，然后将三温区管式晶体生长炉的高温区和低温区均以30℃/h~60℃/h的速率分别升温至1150℃~1180℃、950℃~1050℃，并保持该温度，继后调节温度梯度区的温度，使温度梯度区的温度梯度达到10℃/cm~20℃/cm，当所述生长原料在高温区保温12h~36h后，控制双层坩埚以3mm/day~6mm/day的速率匀速下降，当双层坩埚下降到低温区并完成单晶生长后，使双层坩埚停止下降，在低温区保温24h~72h，保温时间届满后，将高温区、温度梯度区、低温区的温度同时以20℃/h~60℃/h的速率降至室温。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：朱世富，赵北君，樊龙，杨辉，何知宇，陈宝军，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：