一种新型汽油脱硫醇吸附剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种新型汽油脱硫醇吸附剂的制备方法及应用。该汽油脱硫醇吸附剂的制备方法包括以下步骤：将溶剂、金属离子前驱体、介孔材料混合均匀，陈化，加入有机配体，进行水热晶化处理；然后，对水热晶化处理的产物进行抽滤、洗涤、干燥，得到沸石咪唑类骨架材料/介孔材料复合物；对所述沸石咪唑类骨架材料/介孔材料复合物进行压片成型、破碎筛分，得到汽油脱硫醇吸附剂。本发明专利技术提供的沸石咪唑类骨架材料/介孔材料复合物中，沸石咪唑类骨架材料的比表面积高，同时在介孔材料上呈高分散状态，有效地解决了团聚造成的扩散限制。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种新型汽油脱硫醇吸附剂的制备方法及应用，属于石油催化剂制备

技术介绍
随着环保法规的日益严格化，生产清洁燃料的需求日趋迫切。由于一定量硫醇的存在，汽油等轻质油品具有恶臭味，同时硫醇可促进油品中的不稳定组分氧化，使其安定性变坏，另外，含硫物质在高温燃烧时生成强腐蚀性的硫氧化物，排放到大气中形成酸雨，破坏生态环境，因此脱除轻质油品中的硫醇十分必要。传统的脱硫醇方法是碱洗，但是由于碱液污染和腐蚀性的问题，因此碱洗脱硫醇法并不理想。其他脱硫醇的方法主要是催化氧化法，即在一定的催化条件下，通过氧化反应除去硫醇，具体方法包括液-液法、液-固法，以及活性炭载酞菁钴为催化剂的无苛刻性碱 固定床法，活性炭纤维载钴、铜或锌盐的改进固定床法(CN1067709C)，这些工艺的主要缺点是需要以强碱或较为昂贵的材料作为催化剂，另一方面需要通入氧气或空气作为氧化剂，成本较高，工艺也较复杂。CN1786038A提供了一种以聚合物材料作为吸附脱硫醇的催化剂，即铜离子通过螯合剂被连接到聚合物骨架上，属于结合了铜离子的螯合型聚合物。该催化剂的主要缺点是合成过程要用到螯合剂，成本较高，合成过程较复杂，且脱硫醇率较低。沸石咪唑类骨架材料(简称ZIFs)是一种新型材料，具有结构多样性、比表面积很高、热和化学稳定性高、吸附性能好等优点，因此将其应用于吸附脱硫醇反应中，具有其他材料无法比拟的性能，但是沸石咪唑类骨架材料(ZIFs)纳米晶体易形成团聚，直接用于吸附脱硫反应中效果并不理想。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种汽油脱硫醇吸附剂的制备方法，通过采用水热晶化法得到了一种沸石咪唑类骨架材料/介孔分子筛复合物，然后以其通过进一步的步骤制备得到具有优良性能的、用于汽油吸附脱硫醇反应的吸附剂。为达到上述目的，本专利技术提供一种汽油脱硫醇吸附剂的制备方法，其包括以下步骤将溶剂、金属离子前驱体、介孔材料混合均匀，陈化，加入有机配体，进行水热晶化处理；然后，对水热晶化处理的产物进行抽滤、洗涤、干燥，得到沸石咪唑类骨架材料/介孔材料复合物；对沸石咪唑类骨架材料/介孔材料复合物进行压片成型、破碎筛分，得到汽油脱硫醇吸附剂。在上述制备方法中，优选地，所采用的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇和N，N-二甲基甲酰胺等中的一种或几种的组合；金属离子为Zn2+、Cu2+和Co2+等中的一种或几种的组合；金属离子前驱体为金属离子的硝酸盐和/或乙酸盐等中的一种或几种的组合；有机配体为咪唑、2-甲基咪唑、2-硝基咪唑和苯并咪唑等中的一种或几种的组合；介孔材料为改性后的有序介孔分子筛。根据本专利技术的具体实施方案，优选地，上述制备方法所采用的溶剂为去离子水，金属离子为Zn2+，金属离子前驱体为硝酸锌，介孔材料为羧基化的有序介孔材料SBA-15，有机配体为咪唑、2-甲基咪唑和2-硝基咪唑等中的一种或几种的组合。在上述制备方法中，优选地，在沸石咪唑类骨架材料/介孔材料复合物的合成过程中，陈化处理的温度为20-60°C，陈化时间为l_24h ;水热晶化处理的温度为100-150°c，晶化时间为12-72h。本专利技术所提供的上述制备方法通过对介孔分子筛进行改性，能够克服沸石咪唑类骨架材料与有序硅铝介孔材料之间作用力小的弊端，使得ZIFs纳米晶体在有序介孔材料上形成一种高分散的状态，有效解决了其团聚的问题，使暴露在外更多的吸附位，大大提高了硫醇脱除率。在上述制备方法中，优选地，所采用的介孔材料是通过有序介孔分子筛与改性试剂反应制备的；更优选地，上述有序介孔分子筛为有序硅铝介孔分子筛，上述改性试剂为氨基化试剂和/羧基化试剂。上述氨基化试剂可以选择3-氨丙基乙氧基硅烷等，羧基化·试剂可以选择三烷氧基氰乙基硅烷等。根据本专利技术的具体实施方案，优选地，上述介孔材料是按照以下步骤制备的将有序介孔分子筛与羧基化试剂在甲苯中回流8-24h，反应温度为80-120°C，得到氰基化的有序介孔分子筛；然后将氰基化的有序介孔分子筛于硫酸溶液中在80-120°C下回流8-24h，将氰基转化为羧基，然后经过抽滤，洗涤(洗涤至pH = 7左右)，干燥得到改性的有序介孔分子筛；其中，羧基化试剂的用量可以控制为2-10mL羧基化试剂/每克有序介孔分子筛，硫酸溶液的浓度为48wt%，硫酸的用量可以控制为100-200mL硫酸溶液/每克氰基化的有序介孔分子筛。通过对分子筛进行改性处理能够在SBA-15等有序介孔分子筛的表面嫁接上羧基，羧基能够使SBA-15等有序介孔分子筛与沸石咪唑类骨架材料之间有更强的结合力。在上述制备方法中，优选地，金属离子、有机配体和溶剂的摩尔比控制为I (1-10) (100-1000)，介孔材料与金属离子前驱体的质量比为I : (5-10)。在上述制备方法中，优选地，汽油脱硫醇吸附剂是通过以下步骤制备的对沸石咪唑类骨架材料/介孔材料复合物进行压片成型、破碎筛分，得到粒度在20-40目的颗粒，在120°C干燥12-24h(可以在烘箱中进行)，最终得到汽油脱硫醇吸附剂。本专利技术还提供了一种新型汽油脱硫醇吸附剂，其是由上述的汽油脱硫醇吸附剂的制备方法制备得到的。与现有脱硫醇吸附剂相比，本专利技术的技术方案具有显著的优点以沸石咪唑类骨架材料作为一种新型的汽油脱硫醇吸附剂，属于金属有机骨架材料的范畴，无需负载其他金属组分，即可用于汽油吸附脱硫醇反应中，尤其是其具有很高的比表面积，使得硫醇脱除率大大提高，并且工艺过程简单，无碱工艺，对环境危害小，稳定性高，再生容易。本专利技术还提供了上述新型汽油脱硫醇吸附剂在汽油脱硫醇吸附反应中的应用；优选地，在所述汽油脱硫醇吸附反应中，反应温度为20-50°C，反应压力为常压，液体空速为I. O-4. Oh 1。本专利技术所提供的制备方法以ZIFs/介孔材料复合物通过成型得到汽油脱硫醇吸附剂，突破了目前碱洗脱硫醇和催化氧化脱硫醇的限制，为新型催化剂的研发提出了开创性的方法，沸石咪唑类骨架材料具有高的比表面积，尤其远高于其他金属有机骨架材料(简称MOFs)的热和化学稳定性，再生容易。本专利技术所提供的制备方法得到的催化剂在汽油吸附脱硫醇方面具有较好的反应性能。本专利技术所提供的上述制备方法中，采用简单的方法对有序硅铝介孔材料进行了改性，克服了采用分子筛与沸石咪唑类骨架材料间作用力弱的缺陷，同时也解决了纳米级沸石咪唑类骨架材料的团聚问题，采用沸石咪唑类骨架材料/介孔分子筛复合物，很大程度上改善了 ZIFs的团聚限制。本专利技术所提供的汽油脱硫醇吸附剂是一种沸石咪唑类骨架材料/介孔分子筛复合物，既保持了沸石咪唑类骨架材料比表面积大，结构多样，孔径可调，化学稳定性和热稳定性高的优点，又解决了团聚的问题，使其呈现高分散状态，为扩大其应用开拓了思路，其 次，应用于汽油吸附脱硫醇反应中能够为吸附脱硫醇反应提供一种新型的催化剂。与现有技术相比，本专利技术所提供的技术方案具有以下优点(I)本专利技术提供的沸石咪唑类骨架材料/介孔材料复合物中，ZIFs比表面积高，同时在介孔材料上呈高分散状态，有效地解决了团聚造成的扩散限制；(2)该沸石咪唑类骨架材料/介孔材料复合物作为一种新型的汽油脱硫醇吸附齐U，具有更大的潜在研究和应用价值。附图说明图I为对比例I制备的ZIF-8和实施例I制备的Z本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种汽油脱硫醇吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：将溶剂、金属离子前驱体、介孔材料混合均匀，陈化，加入有机配体，进行水热晶化处理；然后，对水热晶化处理的产物进行抽滤、洗涤、干燥，得到沸石咪唑类骨架材料/介孔材料复合物；对所述沸石咪唑类骨架材料/介孔材料复合物进行压片成型、破碎筛分，得到汽油脱硫醇吸附剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：范煜，吴莉芳，王世华，李国旗，石冈，鲍晓军，刘海燕，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：