精脱除苯中硫化物的吸附剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种精脱除苯中硫化物的吸附剂及其制备方法和应用，将酸性离子液体[BMIM]Cl-AlCl3负载在具有5~30nm孔径的ZSM-5分子筛上，使酸性离子液体[BMIM]Cl-AlCl3的含量为5%~30%，得到该负载有离子液体的吸附剂；将该吸附剂用于精脱除苯中硫化物的方法为：在温度范围为室温~50℃、常压或加压、液体空速为2~30h-1和固定床条件下，将需处理的苯进料，可精脱除所述苯中微量的硫化物。本发明专利技术的负载有离子液体的吸附剂，在温和条件下具有很高的活性，能有效地精脱除苯中微量的硫化物，可应用于苯选择加氢反应的原料预处理工艺过程中，能有效地延长苯加氢反应过程中催化剂的使用寿命。

Adsorbent for fine removal of sulfide from benzene, preparation method and application thereof

The invention discloses a sulfide removal of fine benzene adsorption agent and preparation method and application thereof, the acidic ionic liquid [BMIM]Cl-AlCl3 immobilized on ZSM-5 molecular sieves with 5~30nm aperture, so that the content of acidic ionic liquid [BMIM]Cl-AlCl3 was 5%~30%, the load adsorbent ionic liquid; the adsorption method for sulfide fine from benzene as the temperature is in the range of ~50 at room temperature, atmospheric pressure, temperature or liquid space velocity 2~30h-1 and fixed bed conditions, will be the benzene feed, can trace the sulfide removal of fine benzene. Load adsorbent ionic liquid of the invention has high activity under mild conditions, can effectively remove the goblin sulphide trace benzene, benzene can be used in the selection process of raw material pretreatment technology of hydrogenation reaction, can effectively prolong the catalyst for hydrogenation of benzene in the process of life.

【技术实现步骤摘要】
精脱除苯中硫化物的吸附剂及其制备方法和应用
本专利技术属于化工
，涉及一种精脱除苯中硫化物的负载有离子液体的吸附剂及其制备方法和应用，其中涉及酸性离子液体和ZSM分子筛的合成、离子液体负载化及得到的吸附剂用于精脱除苯中硫化物的方法。
技术介绍
环己烯是一种重要的有机合成中间体，被广泛应用于药品、化学农药、饲料添加齐U、聚酯等化学工业品的生产。而传统环己烯生产方法如采用环己醇、卤代环己烷等方法制备环己烯已不能满足现代化学工业对环己烯的大量需求，若采用价格低廉的苯选择加氢直接制备环己烯，则将给石油、化工企业带来巨大的经济效益。目前已工业化的用于苯选择加氢制环己烯催化剂是以贵金属如钌加上其它金属组分为活性组分，但原料苯中微量的硫化物会使催化剂中毒，为延长催化剂的使用寿命，从而降低环己烯的生产成本，最好的办法是深度脱除苯中的硫化物。苯是炼油加工催化重整过程中的副产物，因噻吩类化合物与苯的沸点接近，用普通精馏方法难以将其分开，因此来自于催化重整过程的原料苯中都或多或少含有一定数量的硫化物，通常硫化物的含量为PPm级，且绝大部分为噻酚类硫化物。工业上一般采用硫酸酸洗法和催化加氢法脱除苯中的噻酚类硫化物。硫酸酸洗法生产投资少，见效快、生产装置易建设，国内大多数纯苯生产装置采用该生产工艺，但污染严重、后处理困难，已属于落后工艺。催化加氢法生产技术先进，生产的苯纯度高，但投资大，建设周期长，同时受反应热力学上的限制，很难将苯中微量的硫化物降至PPb级。采用共沸精馏的方法，可以将噻吩类化合物与苯分离，理论上既可得到纯苯、又可得到噻吩类化合物，但该方法也仅适用于苯中的硫化物含量较高的情况下，很难在生产成本相对较低的操作条件下脱除苯中的微量噻酚类硫化物。同其它脱硫方法相比，催化吸附法是最为合适的用于脱除苯中含有微量硫化物的方法，其优点是该工艺流程简单、生产操作条件温和、投资和生产成本较低、生产周期短、不产生新的污染物等。因此目前需要一种高效的催化吸附剂。
技术实现思路
本专利技术通过将合成的酸性离子液体[BMM]C1_A1C13负载在合适孔径的ZSM-5分子筛上，提供了一种精脱除苯中硫化物的负载有离子液体的吸附剂，该吸附剂在温和条件下具有很高的选择吸附活性，可有效使苯原料中硫化物的含量由ppm级降低至ppb级,该吸附剂可应用于苯选择加氢反应的原料预处理工艺过程中，延长苯加氢反应过程中催化剂的使用寿命。本专利技术的第一目的是提供一种精脱除苯中硫化物的吸附剂，该吸附剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分为酸性离子液体[BMIM]Cl-AlCl3，所述酸性离子液体[BMM] Cl-AlCl3的含量为5%?30%，所述载体为具有5?30nm孔径的ZSM-5分子筛。本专利技术的第二目的是提供上述的吸附剂的制备方法:首先制备出酸性离子液体[BMIM]Cl-AlCl3和具有5?30nm孔径的ZSM-5分子筛，然后将所述酸性离子液体[BMM]Cl-AlCl3负载在所述ZSM-5分子筛上。本专利技术的第三目的是提供上述的吸附剂精脱除苯中硫化物的方法:在温度范围为室温飞(TC、常压或加压、液体空速为和固定床条件下，将需处理的苯进料，精脱除所述苯中微量的硫化物。与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下: 本专利技术提供的一种精脱除苯中硫化物的负载有酸性离子液体的吸附剂，在温和条件下具有很高的活性，能有效地精脱除苯中微量的硫化物，可使苯原料中硫化物的含量由ppm级降低至PPb级，可以应用于苯选择加氢反应的原料预处理工艺过程中，能有效地延长苯加氢反应过程中催化剂的使用寿命。当然，实施本专利技术的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。【具体实施方式】本专利技术提供了一种可精脱除苯中硫化物的吸附剂，具体包括载体和负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分为酸性离子液体[bmm]c1-aici3，所述酸性离子液体[BMIM] Cl-AlCl3的含量为5%?30%，所述载体为具有5?30nm孔径的ZSM-5分子筛。上述的精脱除苯中硫化物的吸附剂的制备方法在于，首先制备出酸性离子液体[BMIM]Cl-AlCl3和具有5?30nm孔径的ZSM-5分子筛，然后将所述酸性离子液体[BMM]Cl-AlCl3负载在所述ZSM-5分子筛上。在本专利技术的一些具体实施例中，酸性离子液体[BMM]Cl-AlCl3的制备方法可以如下: 在真空环境中、惰性气体保护及机械搅拌下，将无水AlCl3缓慢加入氯代1-甲基-3-丁基咪唑[BMM]C1中，其中无水AlCl3与氯代1-甲基_3_ 丁基咪唑[BMM]C1的摩尔比大于0.5，合成了酸性离子液体[BMM]C1-A1C13。其中，上述离子液体合成过程中，AlCl3与[BMM]C1的摩尔比直接决定合成后离子液体的性能，当AlCl3与[BMM]C1的摩尔比小于0.5时，合成后的离子液体为碱性离子液体，而当AlCl3与[BMIM]C1的摩尔比大于0.5时，合成后的离子液体为酸性离子液体。真空环境可以通过真空手套箱提供,惰性气体可以选用氩气、氦气或氮气。其中，所述氯代1-甲基-3-丁基咪唑[BMM]C1可以采用N-甲基咪唑和氯代正丁烷合成，其具体的合成方法和步骤可由本领域技术人员根据现有技术确定，以下实施例中的一些具体描述不可理解为对本专利技术的保护范围的限定。在本专利技术的一些具体实施例中，具有5?30nm孔径的ZSM-5分子筛的制备方法可以为: (1)称取碱化合物、有机胺模板剂、铝源化合物和硅源化合物溶解在水中，室温条件下搅拌，形成白色凝胶混合物；搅拌的时间可根据具体情况确定，通常可为0.5?6小时；以上提到的水，优选使用去离子水； (2)将所述形成的白色凝胶混合物放入反应器中，密封，然后在80?180°C的温度条件下晶化反应10?40小时；反应器可以选择任何符合条件的反应器，例如不锈钢水热反应釜； (3)待反应器冷至室温后，分离并洗涤晶化产物至滤液为中性，然后烘干，烘干条件可以为:在80~130°C温度条件下烘干10~40小时，之后在300~600°C温度条件下焙烧2~6小时，得到ZSM-5分子筛载体；其中分离并洗涤的过程可以选择抽滤分离及去离子水洗涤，当然还可以选择其他合适的分离和洗涤方法； 上述各原料的摩尔比为B:Si02:Al203:P:H20 = (4~8): (30~80):1: (2~10):(2000^4000)，其中B代表碱化合物，表示混合物的碱度，等同于OH_ ；P代表有机胺模板剂，SiO2代表硅源化合物，Al2O3代表铝源化合物。其中，硅源化合物可选自硅溶胶、正硅酸甲酯或乙酯的一种或几种的混合物；铝源化合物可选自硫酸铝、铝酸钠、硝酸铝的一种或几种的混合物；有机胺模板剂可选自四丙基溴化铵、乙二胺或己二胺的一种或几种的混合物；碱化合物可选自氢氧化 钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种的混合物。以上关于各试剂的具体选择仅为举例，不用于限定本专利技术的保护范围。在本专利技术的一些具体实施例中，将酸性离子液体[BMnQCl-AlCl3负载在所述ZSM-5分子筛上的方法为: 将酸性离子液体[BMIM] Cl-AlCl3溶于有机溶剂并将称量的ZSM-5分子筛浸入该溶液中，在机械搅拌和减压的条件下，酸性离子液体[BMIM]本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种精脱除苯中硫化物的吸附剂，其特征在于，包括载体和负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分为酸性离子液体?[BMIM]Cl?AlCl3，所述酸性离子液体?[BMIM]Cl?AlCl3的含量为5%~30%，所述载体为具有5~30nm孔径的ZSM?5分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种精脱除苯中硫化物的吸附剂，其特征在于，包括载体和负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分为酸性离子液体[BMM]Cl-AlCl3,所述酸性离子液体[BMM]Cl-AlCl3的含量为5%~30%，所述载体为具有5~30nm孔径的ZSM-5分子筛。2.—种权利要求1所述的精脱除苯中硫化物的吸附剂的制备方法，其特征在于，首先制备出酸性离子液体[BMIM] Cl-AlCl3和具有5~30nm孔径的ZSM-5分子筛，然后将所述酸性离子液体[BMM] Cl-AlCl3负载在所述ZSM-5分子筛上。3.如权利要求2所述的精脱除苯中硫化物的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述酸性离子液体[BMIM] Cl-AlCl3的制备方法如下: 在真空环境中、惰性气体保护及机械搅拌下，将无水AlCl3缓慢加入氯代1-甲基-3-丁基咪唑[BMM]C1中，其中无水AlCl3与氯代1-甲基_3_ 丁基咪唑[BMM]C1的摩尔比大于0.5，合成了酸性离子液体[BMM] Cl-AlCl3。4.如权利要求3所述的精脱除苯中硫化物的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述氯代1-甲基-3- 丁基咪唑[BMM]C1是采用N-甲基咪唑和氯代正丁烷合成的。5.如权利要求3所述的精脱除苯中硫化物的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述惰性气体选自氩气、氦气或氮气。6.如权利要求2或3或4或5所述的精脱除苯中硫化物的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述具有5~30nm 孔径的ZSM-5分子筛的制备方法为: (1)称取碱化合物、有 机胺模板剂、铝源化合物和硅源化合物溶解在水中，室温条件下搅拌，形成白色凝胶混合物； (2)将所述形成的白色凝胶混 合物放入反应器中，密封，然后在80~180°C的温度条件下晶化反应10~40小时； (3)待反应器冷至室温...

【专利技术属性】
技术研发人员：王艳辉，张羿新，王建伟，唐劲松，陈恩之，姜曦，赵风轩，王杰，苗迎彬，
申请(专利权)人：重庆华峰化工有限公司，上海华峰材料科技研究院有限合伙，
类型：发明
国别省市：