本发明专利技术涉及一种支链淀粉为骨架的高支化度丙烯酰胺接枝共聚物的制造方法，该方法包括：A)由支链淀粉、水溶性乙烯基单体如丙烯酰胺、任选的尿素和任选的反应型表面活性剂进行自由基接枝反应，然后B)添加交联单体以及可与交联单体反应的交联剂进行改性反应而获得湿浆料，然后任选地干燥该浆料，从而制备高支化度、轻度交联的水溶性的接枝聚合物(或共聚物)。该聚合物产品用水制成的2wt%浓度的水溶液在25℃下的旋转粘度一般是在2000-70,000mPa.s范围。该接枝聚合物用于生物医学材料、吸水材料、水性油墨涂料、高分子助剂、分离膜材料或感光材料的用途。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及支链淀粉与丙烯酰胺接枝共聚而生成的高支化度水溶性聚合物的方法。具体讲，由支链淀粉与丙烯酰胺通过自由基聚合反应获得的水溶性支化共聚物兼具支链淀粉的抗老化特性、冻融稳定性、增稠作用、高膨胀及吸水性等，以及聚丙烯酰胺的增强、粘合、絮凝、耐温、抗盐、耐剪切等性能，所形成的高度支化共聚物具有显著的保水、增稠、成膜、低黏、高活性等性能，在造纸、涂料、油墨、建筑、冶金、制药、轻纺、水处理、化工、制糖、陶瓷和印染等许多
都有广泛的应用。本专利技术所涉及的支链淀粉为骨架接枝聚丙烯酰胺的水性支化共聚物材料，属于新型精细多功能高分子材料的
技术介绍
淀粉是一种支链淀粉和直链淀粉组分自然混合的天然高分子聚合物。淀粉的直链和支链组分各自在分子结构、聚集态及性能与应用方面具有很大的区别，表现如直链淀粉具有良好的成膜性、凝胶性等性质，而支链淀粉则因具有抗老化、冻融稳定、增稠、高膨胀性及吸水性等功能而被广泛应用于食品、包装材料、水溶性及生物降解膜、医药和建筑工业等领域。近年来对淀粉中直链、支链淀粉的分离分级技术取得极大的进展，这不仅促进了对直链、支链淀粉各自的分子结构及物化特性等的深刻认识，同时也对充分拓展直链和支链淀粉各自特有性质的工业化高值应用，满足各应用领域的更高技术需求提供了实际可能。CN1063708A公开一种以淀料为基料的铝箔粘合剂，其特征在于淀粉胶用丙烯酸或草酸进行接枝，再用脲醛树脂和尿素进行改性。CN1709935A公开了一种淀粉接枝聚丙烯酰胺及其衍生物反相乳液的制备方法，其特点在于包括以下过程选择分散相与连续相的体积比为1/1 I. 8，将乳化剂失水山梨醇油酸酯、失水山梨醇硬脂酸酯、辛基酚聚氧乙烯醚按质量比为6 9/4 6/1 2加入石蜡油中，配成质量浓度为5 10%的乳化剂油溶液的连续相，搅拌溶解并通队达10-40min，另外将淀粉和丙烯酰胺或淀粉和丙烯酰胺及其衍生物的混合物按10 40/20 40的质量配比混合并加水溶解,配成质量浓度为40 60%的固体份溶液的分散相，通N2达10-30min后，加入占单体质量为O. 01 O. 1%的过硫酸铵、O. I O. 9%的脲，加氢氧化钠溶液或氨水溶液调节pH值至8 10，在氮气保护下，搅拌升温至5 30°C引发聚合，反应I 2小时达到温峰后，保温反应2 4小时，再将温度升至45 60°C，保温反应2 4小时，再经过水解、提浓，即得到淀粉接枝聚丙烯酰胺及其衍生物反相胶乳。CN101121880A公开了一种油田用天然高分子改性淀粉调剖剂，其特征在于，所述油田用天然高分子改性淀粉调剖剂包括以下浓度的原料组份天然高分子改性淀粉聚合物3000mg/L交联剂A 750mg/L交联剂B 400mg/L酸度调节剂800mg/L ;所述交联剂A为六次甲基四胺，交联剂B为酚醛树脂；酸度调节剂为草酸。所述天然高分子改性淀粉聚合物的制备方法如下①淀粉打浆，形成淀粉溶液；②丙烯酰胺单体用水溶解，得到单体溶液；③单体的投加将步骤①中打浆好的淀粉溶液温度升至45°C后加入质量浓度为O. 005%的过硫酸铵一尿素引发剂和被NaCO3中和过的丙烯酸，待温度恒定在45°C，充入氮气的条件下，开始滴加已经配制好的单体丙烯酰胺溶液，滴加时溶液温度为45°C，在30min 35min内完成单体的匀速滴加，滴加完后，继续搅拌和充入氮气，直到聚合反应完全后倒出溶液将其用乙醇沉淀，丙酮洗涤，55°C下真空干燥，得粗品；④粗品纯化将步骤③所得的粗产物用蒸馏水洗涤过滤，洗去未反应的水溶性小分子试剂和未接枝的淀粉，在55°C下真空干燥至衡重，以丙酮为萃取剂，索氏抽提器中抽提分离8h，真空干燥，再用冰乙酸乙二醇=60 40的混合溶液抽提12h，产品用无水乙醇洗涤，真空干燥，得纯接枝共聚物。CN102060959A公开了一种聚丙烯酸保水剂的制备方法，包括以下步骤将丙烯酸、高岭土、脲、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、N，N —亚甲基双丙烯酰胺、淀粉和水混合均匀，得到混合溶液；所述混合溶液在无氧条件下进行聚合反应，得到聚丙烯酸保水剂。中国专利公开CN1157295A(96114141. 7)公开了国内贸易部谷物油脂化学研究所申请的淀粉接枝共聚丙烯酸及其盐吸水剂的制备方法，其所用的反应器为滚筒干燥机，所 述共聚单体为丙烯酸、甲基丙烯酸，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾，该制备方法具有工艺过程简单、工艺条件易于控制、产品生产成本较低及吸水率较高、吸水速度较快的特点。葛学武、徐相凌、张志成等1999年发表的《淀粉接枝丙烯酰胺制备絮凝剂的研究方法》公开了可以用无机过硫酸盐-酸式亚硫酸盐作为淀粉接枝丙烯酰胺合成共聚物的引发剂。2002年李明达、周永元发表的《淀粉的物理化学状态对淀粉接枝高吸水性树脂吸水性能的影响》文中提到支链淀粉容易糊化，对接枝共聚反应有促进作用。王怀硕、商平等2006年发表的《不同品种淀粉接枝共聚物的性能》公开了玉米淀粉、木薯淀粉、竹芋淀粉和马铃薯淀粉与丙烯酰胺、丙烯酸或丙烯酸钠合成的共聚物的性能比较，所用氧化还原引发剂为过硫酸钾、亚硫酸钠，结论是不同种类的淀粉的支链淀粉所占比例越大，共聚物接枝率越高，吸水保水性越强，而且所选的玉米淀粉、木薯淀粉、竹芋淀粉和马铃薯淀粉中马铃薯淀粉的共聚吸液性较好，选用木薯淀粉25% -30%为淀粉最佳添加比例，此时聚合物的吸液性能最好。2006年易昌凤等(“微乳液聚合反应的研究方法”，粘接，2006年，27(2))以span-80为乳化剂，过硫酸钾-尿素为引发剂，液体石蜡为油相，研究了淀粉与丙烯酰胺的反相乳液聚合。2008年发表的硕士论文《氨基酸改性支链淀粉接枝共聚物的制备及其抗菌性的研究》公开了支链淀粉与丙烯酰胺接枝共聚的方法，可以以过硫酸盐为引发剂。现有技术中一般使用丙烯酰胺或丙烯酸单体对直链淀粉或含有支链淀粉和直链淀粉的淀粉产品进行接枝反应，所得产品的支化度、接枝率、稠度都不太高。现有技术没有公开选择尿素作为结构调整剂存在下，通过在支链淀粉上接枝水溶性乙烯基单体(例如丙烯酰胺)，然后添加含酮羰基的烯属不饱和交联单体以及可与交联单体反应的交联剂进行改性所制备的具有特殊性能的高支化度水溶性接枝聚合物。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种经济、稳定、安全、方便的以支链淀粉为基础的高支化度的丙烯酰胺接枝共聚物材料的制备方法。本专利技术中使用的支链淀粉，本身就是一种天然的高度支化的半刚性聚合物大分子，其分子链的结构特征表现为呈束状分支结构，其中主链通过α-1，4-糖苷键连接而成，支链通过α-1，6-糖苷键与主链相连。利用这种结构特征，通过自由基聚合反应可以实现其分子链活性位点与水溶性乙烯基单体的共聚，形成具有特殊性能的高支化度水溶性接枝聚合物，例如更稳定更优异的保水、增稠、抗温、抗剪切等性能，在工业、农业、国防、医学、生命科学、环境保护等领域有比传统接枝淀粉更广泛的应用前景，如生物医学材料、吸水材料、水性油墨涂料高分子助剂、分离膜材料、感光材料等。本专利技术以支链淀粉为骨架，利用其自身高度支化的结构特点，任选在尿素作为结构调整剂而存在下，通过自由基聚合反应技术，实现亲水性、半刚性的支链淀粉的高支化分子骨架上引入柔性的由水溶性乙烯基单体形成的聚合物链段(例如聚丙烯酰胺链段)，本文档来自技高网...
【技术保护点】
制备水溶性的支链淀粉？水溶性乙烯基单体接枝共聚物的方法，该方法包括：A)由支链淀粉、水溶性乙烯基单体、任选的尿素和任选的反应型表面活性剂进行自由基接枝反应(例如0.5？5小时、更优选1？3小时或1.5？2.5小时)，然后B)添加交联单体以及可与交联单体反应的交联剂进行改性反应(例如10分钟？1.5小时，优选20分钟？1.0小时，更优选30分钟？50分钟)而获得湿浆料，然后任选地干燥该浆料，从而制备水溶性的接枝聚合物。优选，交联单体是含乙烯基的交联单体。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：喻小琦，陈玉放，
申请(专利权)人：喻小琦，
类型：发明
国别省市：
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