一种室温成膜中空聚合物乳液及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种室温成膜中空聚合物乳液及其制备方法。该中空聚合物乳液是按照包括下述步骤的方法制备得到的：通过两步种子乳液聚合法制备高羧基含量低交联度的聚合物核乳胶粒，然后依次包覆极性过渡层、结构支撑层和成膜层，得到室温成膜中空聚合物乳液。本发明专利技术不使用碱溶胀后处理过程，简化了制备工艺，同时制备的聚合物乳液可室温成膜。本发明专利技术聚合物乳液可作为二氧化钛和有机颜料的替代物应用于涂料、造纸、化妆品、精细化工等领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
中空聚合物乳液是由中空聚合物乳胶粒和水组成的一类功能性聚合物乳液，利用其干态时中空结构对光产生的散射、隔热等特殊效应和低密度，可作为白色颜料、隔热材料、轻质填料等广泛地应用于涂料、粘合剂、油墨、造纸和化妆品等行业。渗透溶胀法最早由Kowalski A等人提出(EP Patent，22633，1981-01-21)，是目前最成熟的制备亚微米级聚合物中空乳液和中空微球的方法，美国罗门哈斯公司已形成R0PAQUE 系列商业化产品(如0P-62，Ultra E等)。该方法包括首先通过种子乳液聚合法制得核中含羧基的核壳结构聚合物乳胶粒，然后在高于壳聚合物玻璃化温度的条件下用碱对乳胶粒进行溶胀，得到中空聚合物乳液，在使用过程中，乳液中的水分挥发后聚合物乳胶粒的中空结构得以保留。 自该方法制备中空聚合物乳液技术问世以来，人们对其进行了大量的研究与开发工作，在聚合配方和聚合工艺方面取得了长足的进展，根据所用单体、渗透溶胀条件、以及制备工艺的不同，渗透溶胀法制备中空聚合物乳液可以有很多变化 但目前该方法存在以下主要问题(I)在制备出多层核壳结构聚合物乳液后，必须再加入碱对其进行后处理才能形成中空聚合物乳液，而聚合物乳液经过碱渗透溶胀后，体系稳定性会大大下降，对产品的储存和使用都有不利影响；(2)乳液聚合物的玻璃化温度过高，不能自身成膜，必须和其他具有成膜性的聚合物乳液同时使用才能发挥其功能和作用。如何简化制备工艺并赋予中空聚合物乳液以新的功能，是该
研发人员需要解决的关键问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供。本专利技术所提供的中空聚合物乳液是按照包括下述步骤的方法制备得到的I)制备含羧基的亲水性聚合物的乳液；2)制备苯丙聚合物过渡层，得到以所述含羧基的亲水性聚合物为核、以所述苯丙聚合物过渡层为壳的核/壳聚合物乳液；3)制备非极性聚合物支撑层，得到以步骤2)中所述核/壳聚合物为核、以所述非极性聚合物支撑层为壳的核/壳聚合物乳液；4)制备成膜聚合物壳层，得到以步骤3)中所述核/壳聚合物为核、以所述成膜聚合物层为壳的核/壳聚合物乳液，即为所述中空聚合物乳液。具体制备方法如下制备含羧基的亲水性聚合物的乳液在制备所述高羧基含量的亲水性聚合物核之前，包括制备种子乳液以控制该聚合物核乳胶粒的尺寸。在制备种子乳液的过程中，使含羧基的单体和极性单体的混合物在乳化剂和自由基引发剂存在下进行乳液聚合，得到所述种子乳液；所述聚合反应的温度可为60-95°C，时间为1-7小时。以上述乳液为种子，通过种子乳液聚合法制备核聚合物。制备过程中，使含羧基的单体、极性单体和可交联单体组成的单体混合物在乳化剂、自由基引发剂以及种子乳液存在下进行乳液聚合，得到含羧基的亲水性聚合物的乳液；其中，所述单体混合物中含羧基的单体的质量含量为20-80%，极性单体的质量含量为15-80%，可交联单体的质量含量为0-5%。所述乳化剂的用量为所述单体混合物质量的0-1.5%，所述自由基引发剂的用量为所述单体混合物质量的O. 05-2%。聚合温度为60-95°C，反应时间为3-7小时。制备苯丙聚合物过渡层。以步骤I)制备的含羧基的亲水性聚合物的乳液为种子，使含羧基的单体、极性单体、非极性单体和可交联单体组成的单体混合物在乳化剂和自由基引发剂存在下进行乳液聚合，得到苯丙聚合物过渡层；其中，所述单体混合物中含羧基的单体的质量含量为0-10%、极性单体的质量含量为20-90%、非极性单体的质量含量为10-60%、可交联单体的质量含量为0-10%。所述乳化剂的用量为所述单体混合物质量的0-1. 5%，所述自由基引发剂的用量为所述单体混合物质量的O. 05-2%。聚合温度为 60-95°C，反应时间为3-7小时。制备非极性聚合物支撑层。在制备所述非极性支撑层聚合物的过程中，使非极性单体、少量极性单体和可交联单体的混合物在乳化剂和自由基引发剂存在下进行乳液聚合，得到非极性聚合物支撑层；其中，所述混合物中非极性单体的质量含量为80-100%、极性单体的质量含量为0-5%、可交联单体的质量含量为0-15%。所述乳化剂的用量为所述单体混合物质量的0-1. 5%，所述自由基引发剂的用量为所述单体混合物质量的0.05-2%。聚合温度为60-95°C，反应时间为3_7小时。制备成膜聚合物壳层。在制备所述成膜壳层聚合物的过程中，使极性单体、非极性单体和可交联单体的混合物在乳化剂和自由基引发剂存在下进行乳液聚合，得到成膜聚合物壳层；其中，所述混合物中极性单体的质量含量为40-80%、非极性单体的质量含量为10-60%、可交联单体的质量含量为0-10%。所述乳化剂的用量为所述单体混合物质量的0-1. 5%，所述自由基引发剂的用量为所述单体混合物质量的O. 05-2%。聚合温度为60-95°C，聚合时间为3-7小时。在制备配方中，制备各层单体的用量占总单体用量的质量比如下含羧基的亲水性核聚合物5-30%、苯丙聚合物过渡层5-10%、非极性聚合物支撑层20-40%、成膜聚合物层 20-70% ο在制备过程中，从高羧基含量的亲水性核聚合物、过渡层苯丙聚合物、非极性支撑层聚合物、到自成膜壳层聚合物的制备均采用种子乳液聚合法，采用的加料方式选自批量法、半连续法、连续法和预乳化法中的一种或多种方法的组合。本专利技术中所述含羧基的单体选自下述至少一种丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、当归酸、肉桂酸、对-氯代肉桂酸、β -苯乙烯丙烯酸、衣康酸、拧康酸、中康酸、戊烯二酸、马来酸、富马酸和马来酸酐，优选为丙烯酸和甲基丙烯酸；所述极性单体选自下述至少一种丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-β -羟乙酯和丙烯腈，优选丙烯酸酯类单体；所述可交联单体含有两个或两个以上可聚合双键，优选为下述至少一种丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸_(1，6己二醇)酯、二丙烯酸-1，6-己二醇醋、三甲基丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、N，N-亚甲基双丙烯酰胺和二乙烯基苯； 所述非极性单体为芳族乙烯基单体，具体可选自下述至少一种苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯和乙烯基萘。本专利技术中所述乳化剂为本
所熟知的常规阴离子型乳化剂(如十二烷基硫酸钠)或阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂的组合物；引发剂为本
所熟知的水溶性自由基引发剂(如过硫酸钾)。根据本专利技术所制备的多层结构聚合物乳液，无需碱溶胀后处理即可得到中空聚合物乳液，最低成膜温度为0-50°C，水分挥发后形成的中空聚合物乳胶粒。本专利技术还保护一种中空聚合物乳胶粒。该中空聚合物乳胶粒为核壳结构，其由从内到外依次排列的含羧基的亲水性聚合物核层、苯丙聚合物过渡层、非极性聚合物支撑层和成膜聚合物壳层组成；所述中空聚合物乳胶粒的外径为O. 2-2 μ m,内径为O. 08-1. 5 μ m,遮光率为O. 5-0. 99。所述含羧基的亲水性聚合物核层是按照如下方法制备得到的使含羧基的单体、极性单体和可交联单体组成的单体混合物在乳化剂和自由基引发剂存在下进行乳液聚合，得到含羧基的亲水性聚合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种中空聚合物乳胶粒，为核壳结构，其由从内到外依次排列的：含羧基的亲水性聚合物核层、苯丙聚合物过渡层、非极性聚合物支撑层和成膜聚合物壳层组成；所述中空聚合物乳胶粒的外径为0.2？2μm，内径为0.08？1.5μm；遮光率为0.5？0.99。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：邓伟，张孟钧，江一明，阚成友，李学燕，梁泓，
申请(专利权)人：北京东方亚科力化工科技有限公司，清华大学，
类型：发明
国别省市：