传感材料及其制备方法及实时传感方法技术

本发明专利技术涉及传感材料及其制备方法及实时传感方法，该传感材料的制备方法包括以下步骤：(a)提供一金属氧化物前驱物的水溶液；(b)混合二氧化钛纳米管与金属氧化物前驱物的水溶液以形成一混合物；(c)以一弱碱调整混合物的pH值至中性；(d)将混合物分散于水中并加热；及(e)过滤混合物以留下固体部分，并在持续通氧的环境中锻烧固体部分，以形成负载一金属氧化物的二氧化钛纳米管。本发明专利技术还提供一种传感材料及应用该传感材料的实时传感方法，可侦测ppb至ppt等级的掺杂类气体。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种传感材料,且特别涉及一种兆分之一(parts per trillion,ppt)级的传感材料及其制备方法，以及应用此传感材料的实时传感方法。
技术介绍
半导体与光电制造方法中使用的气体及其副产物可成为气态微量污染物(airborne molecular contaminant,AMC)而导致多种产品缺陷问题，其中典型的五大类气态微污染为酸性气体(molecular acids, MA)、喊性气体(molecular bases, MB)、气态可凝结物(molecular condensables, MC)、惨杂类气体(molecular dopants, MD)及未分类(noclass, MO)。例如酸性气体会腐蚀金属层、碱性气体会产生T-topping的危害、气态可凝结物会影响薄膜特性(使Si-N膜转变为Si-O膜并使曝光机镜片雾化)、掺杂类气体(例如磷化氢(PH3)、砷化氢(AsH3))会导致半导体p-n电性偏移、未分类(no classes, MO)中的臭氧(O3)污染会使组件电容量降低。 为了避免微量污染物导致半导体与光电制造方法的产率下降，每年国家半导体技术蓝图委员会(International Technology Roadmap for Semiconductors, ITRS)会对不同线宽制造方法建议其污染物容许浓度。如上所述，磷化氢为气态微量污染物的一种，其在常温下为无色有毒气体，当吸入人体时更会造成呼吸困难甚至可能致死，因此半导体厂皆需依法安装磷化氢气体的侦测器。以45纳米(nm)制造方法为例，ITRS建议PH3浓度值应小于10兆分之一(parts per trillion, ppt),因此需要可侦测达到ppt等级浓度的气体侦测器。市面上所贩售的磷化氢气体侦测器主要为电化学式与色带式两种类型，两者的市场占有率高达9成以上，然而这些市售的磷化氢气体侦测器侦测下限约在100-10十亿分之一(parts per billion,ppb),远高于ITRS所建议的lOppt。目前业界采用的侦测掺杂类气体(MD)的方法是将测试晶圆暴露于洁净室24 48小时，然后以氢氟酸(HF)溶解测试晶圆表面所沉降的MD，最后再用电感耦合等离子体质谱分析仪(ICP-MS)进行定性、定量分析。此方法极耗费时间与人力，且每个MD样品的采样与分析时间长达2-7天，因此当确认遭受MD污染时，已历时数十天，导致数以万片的晶圆因遭受污染而报废，半导体厂也因此遭受数亿台币的损失。中国台湾专利公开号201109081A1揭露一种负载金属氧化物的纳米结构材料及含磷化合物的检测方法，是以一种负载金属氧化物的纳米结构材料，经以下步骤合成传感材料混合娃或钛氧化物与一界面活性剂，并聚合成一中孔洞(mesoporous)氧化娃或氧化钛，并进一步与一金属或金属化合物混合，最后对该混合物进行异相成核。根据另一实施例，负载金属氧化物的纳米结构材料的形成步骤也可为将含硅或钛化合物与碳材模板一起进行锻烧，接着将所得产物与一金属或金属化合物混合，并进行第二次锻烧。此案还提供利用上述纳米结构材料所进行的含磷化合物(例如磷化氢)的检测方法。然而，此案所合成的传感材料需在400°C下的较高温进行监测，且对磷化氢的侦测下限仅达100-10ppb/6小时。因此，亟需可实时侦测ppt级气态微量污染物的传感材料及传感方法。
技术实现思路
本专利技术提供一种传感材料的制备方法，包括以下步骤(a)提供一金属氧化物前驱物的水溶液；(b)混合二氧化钛(TiO2)纳米管与该金属氧化物前驱物的水溶液以形成一混合物；(C)以一弱碱调整该混合物的pH值至中性；(d)将该混合物分散于水中并加热 '及(e)过滤该混合物以留下固体部分，并在持续通氧的环境中锻烧该固体部分，以形成负载一金属氧化物的二氧化钛纳米管。本专利技术还提供一种传感材料，包括二氧化钛(TiO2)纳米管；及均匀分散且负载于该二氧化钛纳米管上的金属氧化物，其中该负载金属氧化物的二氧化钛纳米管的比表面积(BET)约为200-400平方米/克(m2/g)，且该金属氧化物的金属元素相对于钛元素的原子比例约为10-50%。 本专利技术还提供一种实时传感方法，包括提供上述传感材料；导入一待测气体与该传感材料反应；及以拉曼光谱仪系统或傅立叶红外线光谱仪系统分析反应结果。为让本专利技术的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合附图，作如下详细说明附图说明图I显示根据本专利技术实施例的传感材料的制备方法流程图。图2显示根据本专利技术实施例的传感系统。图3a、3b为本专利技术实施例I及比较例2 4所制备的不同传感材料的X射线衍射光谱。图4为本专利技术实施例6的拉曼光谱。图5 10为本专利技术实施例7中根据本专利技术实施例的不同传感材料在不同参数条件下所得的傅立叶红外线(FT-IR)光谱。图11 13为本专利技术比较例5在不同待测气体(PH3)浓度下所得的傅立叶红外线(FT-IR)光谱。图14为本专利技术比较例6的傅立叶红外线(FT-IR)光谱。主要组件符号说明10、20、30、40、50、60 步骤；18 待测气体缸；28 干燥压缩空气缸38、38 ’ 质量流量控制器；48 化学滤网；58 混合腔体；68 测试腔体；78 分析系统。具体实施方式以下特举出本专利技术的实施例，并配合附图作详细说明，而在附图或说明中所使用的相同符号表示相同或类似的部分，且在附图中，实施例的形状或厚度可扩大，并以简化或方便标示。另外，将分别描述说明附图中各组件的部分，值得注意的是，附图中未绘出或描述的组件，为所属
的技术人员所知的形状。另外，特定的实施例仅为揭示本专利技术使用的特定方式，其并非用以限定本专利技术。本专利技术提供一种传感材料的制备方法，其中传感材料为负载金属氧化物的二氧化钦纳米管(metal oxide loaded titanium dioxide (TiO2) nanotubes),而金属氧化物可包括Cu0、Ag0、AU203、Fe203或上述任意组合。本专利技术提供的传感材料用于侦测待测气体，其中待测气体可包括一含磷化合物、砷化氢(AsH3)、乙硼烷(B2H6)、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(di (2_ethylhexyl)phthalate, DEHP)或上述任意组合。上述含磷化合物可包括磷化氢(PH3)、憐酸(H3PO4)、二甲基甲基憐酸酯(dimethylmethylphosphonate, DMMP)、亚憐酸三甲酯(trimethyl phosphate, TMB)、憐酸三甲酯(trimethyl phosphate, ΤΜΡ0)或上述任意组合。在本专利技术实施例中，传感材料主要是以所负载的金属氧化物与待测气体反应的方式来实现传感。·图I显示根据本专利技术实施例的传感材料的制备方法流程图。首先进行步骤10，提供一金属氧化物前驱物(metal oxide precursor)的水溶液。在步骤10中，可依所需负载在二氧化钛纳米管的金属氧化物而选择合适的金属氧化物前驱物。举例来说，可使用Cu (NO3) 2作为CuO的前驱物。或者，可使用AgNO3作为AgO的前驱物。又或者，可使用Fe (NO3) 3作为Fe2O3的前驱物。或者，可使用HAuCl4作本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种传感材料的制备方法，包括以下步骤：a)提供一金属氧化物前驱物的水溶液；b)混合二氧化钛纳米管与该金属氧化物前驱物的水溶液以形成一混合物；c)以一弱碱调整该混合物的pH值至中性；d)将该混合物分散于水中并加热；及e)过滤该混合物以留下固体部分，并在持续通氧的环境中锻烧该固体部分，以形成负载一金属氧化物的二氧化钛纳米管。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：李寿南，林弘萍，施惠雅，谢文安，林致捷，
申请(专利权)人：财团法人工业技术研究院，
类型：发明
国别省市：