本发明专利技术公开了一种烯烃脱氧剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将锰源和碱金属氧化物改性的纳米级TiO2混合均匀得到混合物；(2)将混合物与银的化合物的水溶液进行捏合、成型，分别以Mn3O4、改性的纳米级TiO2和Ag2O计，基于100重量份的锰源，改性的纳米级TiO2为58-100重量份；银的化合物的水溶液为8-35重量份；(3)进行老化处理，然后进行干燥；(4)进行焙烧。本发明专利技术还公开了由以上方法制备的烯烃脱氧剂及其应用以及烯烃脱氧方法。本发明专利技术的烯烃脱氧剂室温下的脱氧容量高，可达29.3ml/g；脱氧深度小于0.01ppm；还原温度低，可广泛应用于工业生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种烯烃脱氧剂的制备方法及由该制备方法制得的烯烃脱氧剂和该烯烃脱氧剂的应用以及烯烃脱氧方法。
技术介绍
烯烃是重要的基础有机化工原料。其中こ烯和丙烯更是生产高分子聚合材料的主要原料。随着聚こ烯和聚丙烯技术的迅速发展，各种新型高效聚こ烯、聚丙烯催化剂和茂金属催化剂等相继应用于エ业生产。为避免这类高效聚烯烃催化剂中毒、失活以及提高产品质量，对用于聚合的こ烯和丙烯原料的杂质含量有严格限制。按照こ烯和丙烯原料国家标准，合格的聚合级こ烯、丙烯中氧含量为彡5ppm(5X 10_6V/V,以下相同)，已经不能满足新型聚合エ艺的要求，需要在聚合生产エ艺中对こ烯和丙烯中微量氧进一歩脱除，将氧含量浄化至< 0. Ippm0因此，研究开发能应用于こ烯和丙烯气相聚合エ艺的深度浄化高效脱氧剂是很有必要的。 相关专利文献和エ业生产中应用的微量氧净化多采用不配氢脱氧エ艺。不配氢脱氧是利用介质中的微量氧将还原态的脱氧剂氧化，生成高价氧化物达到脱氧的净化效果。该类脱氧剂因为脱氧容量有限，为防止频繁还原再生，影响正常エ业生产，主要适用于气体中氧含量小于50ppm,特别是小于IOppm的脱氧エ艺。CN1246383A公开了ー种不配氢脱氧剂，其中Mn含量为24 44重量％，支撑担体为高铝水泥、硅藻土或Al2O315该脱氧剂用于こ烯脱氧时的脱氧容量仅为5. 3ml/g。CN1110249A公开了ー种负载型脱氧剂,利用浸溃法在Al2O3载体上负载Mn(N03)2、Ni (NO3)2和碱土金属中的一种或几种的氧化物而制备不配氢脱氧剂。该脱氧剂用于氮气脱氧，室温下的脱氧容量为16. 2ml/g。CN1342516A公开了ー种双金属氧化物MnO和CuO为活性组份的脱氧剂，并加入Al2O3载体加工成型，该脱氧剂用于こ烯脱氧，室温下脱氧容量为10ml/g。CN1955150A公开了ー种以Mn3O4为活性组分，加入活性促进剂碱土金属氧化物和氧化铝的脱氧剂，用于こ烯和丙烯等烯烃中微量氧的净化，室温下脱氧容量为7. 6ml/g。CNlOl 165030A公开了ー种Mn-Ag双活性组分脱氧剂，能够将还原温度降低。但是，所使用的铝酸钙或铝酸钙和硅铝酸钙的混合物载体需要在1200°C 1650°C温度下煅烧3 8h，然后粉碎、过筛，脱氧剂的生产成本较高，并且载体的比表面积低，该脱氧剂用于こ烯脱氧，室温下脱氧容量为10. 9ml/g。由此可见，现有技术制备的烯烃脱氧剂室温下脱氧容量偏低、使用寿命短，为了延长烯烃脱氧剂的使用寿命必须提高脱氧反应温度，结果带来聚烯烃エ厂能耗增加。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有烯烃脱氧剂室温(25°C )下脱氧容量低、使用寿命短的缺陷，提供一种新的烯烃脱氧剂及其制备方法和应用以及烯烃脱氧方法。本专利技术的专利技术人在研究中意外发现，采用纳米级TiO2作载体，可大大提高烯烃脱氧剂室温下的脱氧容量，并延长使用寿命，且能够达到更深的脱氧深度，采用碱金属氧化物改性的纳米级TiO2作载体，可进ー步提高烯烃脱氧剂室温下的脱氧容量，延长使用寿命。因此，为了实现上述目的，一方面，本专利技术提供了一种烯烃脱氧剂的制备方法，所述方法包括以下步骤(I)将锰源和碱金属氧化物改性的 纳米级TiO2混合均匀得到混合物，分别以Mn3O4和改性的纳米级TiO2计，基于100重量份的锰源，改性的纳米级TiO2的用量为58-100重量份，所述锰源为Mn3O4和/或焙烧后能够得到Mn3O4的锰的化合物；(2)将步骤(I)得到的混合物与银的化合物的水溶液等体积浸溃，然后捏合、成型，分别以Mn3O4和Ag2O计，基于100重量份的锰源，银的化合物的水溶液为8-35重量份，所述银的化合物为焙烧后能够分解得到Ag2O的水溶性的银的化合物；(3)将步骤(2)成型的产物进行老化处理，然后将老化处理后的固体进行干燥；(4)将步骤(3)干燥后的产物进行焙烧。另ー方面，本专利技术提供了一种烯烃脱氧剂，所述烯烃脱氧剂由如上所述的方法制成。第三方面，本专利技术提供了ー种如上所述的烯烃脱氧剂在烯烃脱氧中的应用。第四方面，本专利技术提供了ー种烯烃脱氧方法，所述方法包括用含有氢气的还原性气体对上述的烯烃脱氧剂进行还原，然后在烯烃脱氧条件下，将烯烃通过还原后的烯烃脱氧剂进行气相脱氧。本专利技术的烯烃脱氧剂采用碱金属氧化物改性的纳米级TiO2作载体，室温下的脱氧容量高，可达29. 3ml/g，远大于现有烯烃脱氧剂室温下的脱氧容量，因此在相同脱氧条件下本专利技术的烯烃脱氧剂的使用寿命也相应地远长于现有烯烃脱氧剂的使用寿命；脱氧深度小于0. Olppm,比现有技术水平小于0. 05ppm降低了五倍；还原温度低，在150 160°C温度下即可还原，与现有聚烯烃装置所能提供的脱氧剂还原温度一致，因此不需要进行装置改造即可直接使用。本专利技术提供的烯烃脱氧剂成功实现了室温下高效脱氧，据专利技术人计算，年产30万吨聚こ烯装置在室温不加热条件下脱氧比在100°C下脱氧每年可节约上百万元，节约了能源，減少了温室气体的排放。本专利技术的烯烃脱氧剂可广泛应用于エ业生产。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施例方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用干限制本专利技术。一方面，本专利技术提供了一种烯烃脱氧剂的制备方法，所述方法包括以下步骤(I)将锰源和碱金属氧化物改性的纳米级TiO2混合均匀得到混合物，分别以Mn3O4和改性的纳米级TiO2计，基于100重量份的锰源，改性的纳米级TiO2的用量为58-100重量份，所述锰源为Mn3O4和/或焙烧后能够得到Mn3O4的锰的化合物；(2)将步骤(I)得到的混合物与银的化合物的水溶液等体积浸溃，然后捏合、成型，分别以Mn3O4和Ag2O计，基于100重量份的锰源，银的化合物的水溶液为8-35重量份，所述银的化合物为焙烧后能够分解得到Ag2O的水溶性的银的化合物；(3)将步骤(2)成型的产物进行老化处理，然后将老化处理后的固体进行干燥；(4)将步骤(3)干燥后的产物进行焙烧。本专利技术中的室温指的是25°C。ppm指的是体积浓度。纳米级TiO2的类型有锐钛矿型、金红石型和板钛矿型三种类型，优选采用纳米级锐钛矿型和/或纳米级金红石型TiO2作载体原料制备烯烃脱氧剂，进一歩优选采用纳米级锐钛矿型TiO2作载体原料制备烯烃脱氧剂。本专利技术中的纳米级TiO2指的是平均粒径范围在纳米数量级而没有达到微米数量级的TiO2,即平均粒径在I y m以下的TiO2 ;非纳米级TiO2指的是平均粒径范围不在纳米数量级，在纳米数量级以上的T·iO2。本专利技术中的平均粒径是指体积平均粒径，采用透射电镜测得。根据本专利技术，尽管采用改性的纳米级TiO2作为烯烃脱氧剂的载体制备烯烃脱氧齐U，并且锰源的用量、改性的纳米级TiO2的用量以及银的化合物的水溶液的浓度和用量使得以Mn3O4、改性的纳米级TiO2和Ag2O计，基于100重量份的锰源，改性的纳米级TiO2的用量为58-100重量份，银的化合物的水溶液为8-35重量份，即可达到本专利技术的目的，但优选情况下，改性的纳米级TiO2的平均粒径为5-50nm，可以进ー步提高本专利技术方法制得的烯烃脱氧本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种烯烃脱氧剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将锰源和碱金属氧化物改性的纳米级TiO2混合均匀得到混合物，分别以Mn3O4和改性的纳米级TiO2计，基于100重量份的锰源，改性的纳米级TiO2的用量为58？100重量份，所述锰源为Mn3O4和/或焙烧后能够得到Mn3O4的锰的化合物；(2)将步骤(1)得到的混合物与银的化合物的水溶液等体积浸渍，然后捏合、成型，分别以Mn3O4和Ag2O计，基于100重量份的锰源，银的化合物的水溶液为8？35重量份，所述银的化合物为焙烧后能够分解得到Ag2O的水溶性的银的化合物；(3)将步骤(2)成型的产物进行老化处理，然后将老化处理后的固体进行干燥；(4)将步骤(3)干燥后的产物进行焙烧。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吕顺丰，刘博，秦燕璜，李彤，王世亮，吴秀香，黄凤兴，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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