立体选择烯烃聚合用催化剂和立体选择聚烯烃的制造方法技术

立体选择烯烃聚合用催化剂，其含有下式（1）所示的络合物，　（1）上式中，n为2或3，R1和R2独立地是可具有取代基的烷基或卤素原子，L是由CH2R3、卤素原子、OR4、或NR5R6表示的配位体，R3是氢原子、芳族基、或三烷基甲硅烷基，R4是碳原子数为1～6的低级烷基，R5和R6独立地是氢原子或碳原子数为1～6的低级烷基。立体选择聚烯烃的制造方法，其包含在该催化剂的存在下使烯烃聚合。本发明专利技术提供催化剂，其可进行生成非常高的分子量的聚合物、且高全同立构选择的聚合，同时能够生成分散(Mw/Mn)小、分子量分布窄的立体选择聚烯烃；以及提供使用了该催化剂的立体选择聚烯烃的制造方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及使用了铪络合物的立体选择烯烃聚合用催化剂、和使用该催化剂的立体选择聚烯烃的制造方法。
技术介绍
近年来，在利用齐格勒-纳塔型担载镁的高活性钛催化剂而较大发展了的烯烃聚合的化学中，茂金属催化剂的开发成为话题之一。进ー步地，最近，作为用于构筑更为精确 的聚合步骤的催化剂，所谓茂后(ボス卜メタロセン)系催化剂的开发受到瞩目。在2000年，Kol等使用与IVB族金属元素亲和性高的具有苯氧基和氮原子的四齿配位体来开发具有G对称性的锆络合物，并首次报道了将其作为催化剂的I-己烯的聚合反应在室温下高全同立构选择(ァィソ選択)地发生(非专利文献I 3)。进ー步地，Kol (非专利文献4)、德国的Okuda等(非专利文献5，6)使用将上述四齿配位体的氮原子替换为硫原子而成的配位体来合成IVB族金属络合物，来尝试实现α -烯烃的立体选择聚合。但是，这些络合物尽管具有C2対称性，但不能实现α-烯烃的立体选择聚合反应。作为其原因，认为是由于由这些络合物使用助催化剂制备的阳离子种(形成α-烯烃聚合中的催化活性种)的结构的柔软性，而在反应中丧失活性中心的G対称性。因此，人们要求开发维持C2対称性，同时具有高活性的新的配位体和催化剂。专利文献I中，报道了使用由こ烷-1，2- ニ硫醇衍生的ニ苯氧基钛、锆或铪络合物而将丙烯聚合的方法。本专利技术人报道了由^C -环辛烷-I，2- ニ硫醇衍生的ニ苯氧基钛、锆和铪络合物(非专利文献7)，进而报道了在这些络合物中，使用锆络合物为催化剂而将I 一己烯聚合的方法(非专利文献8)。现有技术文献 非专利文献 非专利文献I美国化学学会期刊(Journal of American Chemical Society),2000，卷 122，10706-10707 非专利文献2美国化学学会期刊，2006，卷128，13062-13063 非专利文献3美国化学学会期刊，2008，卷130，2144-2145 非专利文献4无机化学，2007，卷46，8114-8116 非专利文献5美国化学学会期刊，2003，卷125，4964-4965 非专利文献 6Angewandte Chemie (国际版)，2007,卷 46，4790-479非专利文献7户田等、第58次络合物化学研讨会，报告要点(講演要g)集IAb — 07、2008年9月20日 非专利文献8美国化学学会期刊，2009，卷131，13566-13567 专利文献 专利文献IW 02007/075299 上述专利文献I和非专利文献I 一 8的全部记载在这里特别作为公开内容被引用。
技术实现思路
专利技术欲解决的问题 另ー方面，上述非专利文献8中记载的由反式-环辛烷-1，2- ニ硫醇衍生的ニ苯氧基锆络合物使高活性和高全同立构选择的聚合成为可能，但期望提供可生成更高分子量的聚合物、且进行全同立构选择的聚合的催化剂，以及使用了该催化剂的立体选择聚烯烃的制 造方法。因此，本专利技术的目的是提供催化剂，和使用了该催化剂的立体选择聚烯烃的制造方法，所述催化剂与非专利文献8中记载的由反式-环辛烷-1，2- ニ硫醇衍生的ニ苯氧基锆络合物相比，可进行生成非常高的分子量的聚合物、且高的全同立构选择的聚合，同时能够生成分散(Mw/Mn)小、分子量分布窄的立体选择聚烯烃。用于解决课题的方法 本专利技术人通过努力研究，发现利用本专利技术可以解决上述课题。根据本专利技术，可以提供催化剂，其与非专利文献8中记载的由f式-环辛烷-1，2-ニ硫醇衍生的ニ苯氧基锆络合物相比，可进行生成非常高的分子量的聚合物的高全同立构选择的聚合，且能够生成分散(Mw/Mn)小、分子量分布窄的立体选择聚烯烃。进ー步地，根据本专利技术，通过使用该催化剂，可以高全同立构选择地进行聚合，制造高分子量且分散(Mw/Mn)小、分子量分布窄的聚烯烃。附图的说明 图I表示实施例6中所得的聚(I-己烯)的GPC的色谱图。图2表示实施例8中所得的聚(I-己烯)的GPC的色谱图。图3表示研究实施例6中所得的聚(I-己烯)的立体选择性的13C-NMR谱。图4表示研究实施例8中所得的聚(I-己烯)的立体选择性的13C-NMR谱。图5表示实施例11中所得的聚(4-甲基-1-戊烯)的GPC的色谱图。图6表示实施例12中所得的聚(4-甲基-1-戊烯)的GPC的色谱图。图7表示研究实施例11中所得的聚(4-甲基-1-戊烯)的立体选择性的13C-NMR-i'Tfeレ曰。图8表示研究实施例12中所得的聚(4-甲基-1-戊烯)的立体选择性的13C-NMR-i'Tfeレ曰。具体实施例方式本专利技术涉及含有下式(I)所示的络合物的立体选择烯烃聚合用催化剂。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.02.12 JP 2010-0291911.立体选择烯烃聚合用催化剂，其含有下式(I)所示的络合物，2.权利要求I所述的催化剂，其中，η为3。3.权利要求I或2所述的催化剂，其中，R1和R2独立地是可具有取代基的碳原子数为I 30的烷基。4.权利要求I 3中任一项所述的催化剂，其中，进一步含有硼化合物或有机铝化合物作为助催化剂。5.权利要求4所述的催化剂，其中，硼化合物是BR11R12R13、W+ (BR11 R12 R13 R14 )—或(V — H)+ (BR11 R12 R13 R14 )—， 上式中，Rn R14是卤素原子、含有I 20个碳原子的烃基、含有I 20个碳原子的卤代烃基、含有I 20个碳原...

【专利技术属性】
技术研发人员：石井昭彦，中田宪男，户田智之，松尾司，
申请(专利权)人：国立大学法人埼玉大学，住友化学株式会社，
类型：
国别省市：