磺化亲水低聚物及嵌段型磺化聚合物及嵌段交联型磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种磺化亲水低聚物及嵌段型磺化聚合物及嵌段交联型磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备方法，磺化亲水低聚物及嵌段型磺化聚合物的制备包括卤代端基非磺化疏水低聚物的制备和用其制备磺化亲水低聚物及嵌段型磺化聚合物的步骤，嵌段交联型磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备方法是指在磺化亲水低聚物及嵌段型磺化聚合物的基础上制备嵌段交联型磺化聚芳醚砜质子交换膜，本发明专利技术具有合成工艺简单，磺化度及交联度可控，可以有效控制各组分之间相分离的发生，不存在其他方法导致的各组分相分离的情况；且得到的质子交换膜具有结构均一，尺寸稳定性好、电导率高等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于质子交换膜的制备领域，特别是一种嵌段交联型磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备方法。
技术介绍
质子交换膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC)作为未来高效环保的电化学能源装置而备受关注。质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心组件之一，在燃料电池中起着隔离氧化剂和燃料、提供氢离子通道。虽然目前唯一商用的全氟磺酸型聚合物电解质膜(如Nafion, DuPont)具有高质子传导性和较好的稳定性等优点,但其价格高,在·低湿度或高温时的质子传导性低，合成工艺复杂，燃料透过性较高，限制了其实际应用。为此，人们正在探索合成无氟(或部分含氟)的质子交换膜材料，如磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚砜(SPAES)、磺化聚醚醚酮及磺化聚酰亚胺等。经过十多年的努力，取得了很大的进展，但离在燃料电池中的实际应用，还有较大的差距。如在耐久性方面，80°C的操作温度下，Nafion可以达到2万5千小时以上，而在同样条件下，目前报道的非氟类磺化聚合物膜不超过I万小时；另外，在低湿度(〈50%)时的电导率要远低于Nafion膜等。磺化聚芳醚砜(SPAES)膜是一种性能较为优异的质子交换膜材料，如文献I(.Journal of Applied Polymer Science, 2009，114: ^似)公开的技术表明，具有导电率高、热稳定性和化学稳定性较好等优点。然而电导率和尺寸稳定一直是很难平衡的难题。高的电导率依赖于高的磺化度，但当磺化度超过一定值时，膜在水中尤其是高温水中的溶胀性能和水解稳定性都存在较大的问题。例如40%磺化度SPAES在130°C高温水处理48小时后，外形尺寸增大100%以上。在如上所述条件处理后的机械性能测试结果显示，其破断点的最大伸长率由160%降至20%，弹性模量由89MPa降至56MPa，表明水处理过程中有水解发生。因此，必须从结构上对SPAES膜进行一些完善，才能使其更好应用于高温燃料电池。交联处理是提高膜的力学性能和抑制膜溶胀，从而提高膜的耐久性的有效的方式之一。如文献 2 (.Journal of Membrane Science, 2009，326: 76W)公开了一种用 P2O5 作为交联剂，通过磺酸基团与高分子主链上的活性氢的脱水缩合反应，成功制备交联结构的磺化聚酰亚胺的方法。嵌段结构的质子交换膜易于形成微观亲水和疏水区域的分离，使得膜材料可以在一个相对较低的IEC水平上得到较高的电导率。但是同样存在的问题是，这类膜材料往往表现的更容易吸水，使得其水解稳定性和在水中的尺寸稳定性仍然没有得到很好的改善。此时，在嵌段结构的基础上再引入交联结构是提高磺化聚合物膜的稳定性的有效方法之一。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种合成简单，制备的膜稳定性好且电导率高的嵌段交联型磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备方法。实现本专利技术目的的技术解决方案为 一种磺化亲水低聚物及嵌段型磺化聚合物的制备方法，包括以下步骤 步骤一齒代端基非磺化疏水低聚物的制备，将干燥的二齒代物和二羟基化合物，与非质子型极性有机溶剂加入反应器中，待完全溶解后，加入相对于羟基摩尔数110-130%的碳酸钾作为催化剂，加入无水甲苯作为共沸带水剂；HO0C反应4小时，反应产生的水分以甲苯和水共沸物的形式去除，然后温度缓慢上升到170°C，保持此温度恒定反应6 h ;反应结束后，降至室温，然后将干燥的全氟芳香化合物按照等化学计量加入反应液中，升温至110°C反应6小时；反应结束后，降至室温，将反应液倒入异丙醇中，析出白色粉末状产物，聚合物经去离子水充分洗涤72 h后，过滤，在80°C的真空烘箱中干燥24 h，得到以多卤代物为端基的疏水低聚物； 二卤代物与二羟基化合物的摩尔比为(Ι-x) 1 ;二卤代用作端基的化合物全氟芳香化合物的摩尔数为2x-10x ;其中，χ的范围是O. 02-0. 117 ;二卤代物与二羟基化合物的摩尔比决定了非磺化低聚体的重复单元数，控制在O. 833:1-0. 980:1范围内，即重复单元数5_50之间； 非磺化疏水低聚物的二卤代物单体包括以下的结构本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磺化亲水低聚物及嵌段型磺化聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤一：卤代端基非磺化疏水低聚物的制备，将干燥的二卤代物和二羟基化合物，与非质子型极性有机溶剂加入反应器中，待完全溶解后，加入相对于羟基摩尔数110？130%的碳酸钾作为催化剂，加入无水甲苯作为共沸带水剂；140oC反应4小时，反应产生的水分以甲苯和水共沸物的形式去除，然后温度缓慢上升到170oC，保持此温度恒定反应6？h；反应结束后，降至室温，然后将干燥的全氟芳香化合物按照等化学计量加入反应液中，升温至110oC反应6小时；反应结束后，降至室温，将反应液倒入异丙醇中，析出白色粉末状产物，聚合物经去离子水充分洗涤72？h后，过滤，在80oC的真空烘箱中干燥24？h，得到以多卤代物为端基的疏水低聚物；二卤代物与二羟基化合物的摩尔比为（1？x）:1；二卤代用作端基的化合物全氟芳香化合物的摩尔数为2x？10x；其中，x的范围是0.02？0.117；二卤代物与二羟基化合物的摩尔比决定了非磺化低聚体的重复单元数，控制在0.833:1？0.980:1范围内，即重复单元数5？50之间；非磺化疏水低聚物的二卤代物单体包括以下的结构：；式中，X为F或Cl；二羟基化合物的结构为：；用作疏水段低聚物端基的全氟芳香化合物为以下结构中的一种：；优选第二种；步骤二：磺化亲水低聚物及嵌段型磺化聚合物产物，即bSPES的制备，将干燥的磺化二卤代物、二羟基化合物与非质子型极性有机溶剂加入反应器中，待完全溶解后，加入相对于羟基摩尔数110？130？%的碳酸钾作为催化剂，加入无水甲苯作为共沸带水剂，140oC反应4小时，170oC，反应6？h后降至室温；然后将干燥后的第一步产物非磺化低聚物按照等化学计量加入反应液中，升温至80？oC反应1？8小时；稀释并缓慢倒入水中，析出纤维状产物，经过滤、水洗后，烘干，得到bSPES；通过改变磺化二卤代物单体和二羟基化合物单体的比例得到不同链段长度的全磺化亲水低聚物，得到不同离子交换容量的bSPES；亲水低聚物与疏水低聚物反应时，二者端基摩尔比为1:1，以保证能够实现最大分子量；磺化二卤代物和二羟基化合物的摩尔比为0.833:1？0.980:1，二者的摩尔比决定了磺化低聚体的重复单元数；控制在范围内，即重复单元数5？50之间；磺化二卤代物单体包括以下的结构：；式中，X为F或Cl；？M为H，Na或K；二羟基化合物的结构为以下单体：。2012103119704100001dest_path_image002.jpg,2012103119704100001dest_path_image004.jpg,dest_path_image006.jpg,dest_path_image008.jpg,dest_path_image010.jpg...

【技术特征摘要】
1. 一种磺化亲水低聚物及嵌段型磺化聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤 步骤一齒代端基非磺化疏水低聚物的制备，将干燥的二齒代物和二羟基化合物，与非质子型极性有机溶剂加入反应器中，待完全溶解后，加入相对于羟基摩尔数110-130%的碳酸钾作为催化剂，加入无水甲苯作为共沸带水剂；140°C反应4小时，反应产生的水分以甲苯和水共沸物的形式去除，然后温度缓慢上升到170°C，保持此温度恒定反应6 h ;反应结束后，降至室温，然后将干燥的全氟芳香化合物按照等化学计量加入反应液中，升温至110°C反应6小时；反应结束后，降至室温，将反应液倒入异丙醇中，析出白色粉末状产物，聚合物经去离子水充分洗涤72 h后，过滤，在80°C的真空烘箱中干燥24 h，得到以多卤代物为端基的疏水低聚物； 二卤代物与二羟基化合物的摩尔比为(Ι-x) 1 ;二卤代用作端基的化合物全氟芳香化合物的摩尔数为2x-10x ;其中，χ的范围是O. 02-0. 117 ;二卤代物与二羟基化合物的摩尔比决定了非磺化低聚体的重复单元数，控制在O. 833:1-0. 980:1范围内，即重复单元数5_50之间； 非磺化疏水低聚物的二卤代物单体包括以下的结构 X.-23k ; \.........................J\........................../ 式中，X为F或Cl ； 二羟基化合物的结构为/=\ 13 /=..χ ^ciii . 用作疏水段低聚物端基的全氟芳香化合物为以下结构中的一种 F 卜IP P P f \ / \ / \_/ J -rrrrrrrrr^VJ ,,,,,,,,,,,,,,,,,,^TVJ ,,^Tv or; /\ /~\ / \ F FF V I' I-' 优选第二种； 步骤二 磺化亲水低聚物及嵌段型磺化聚合物产物，即bSPES的制备，将干燥的磺化二卤代物、二羟基化合物与非质子型极性有机溶剂加入反应器中，待完全溶解后，加入相对于羟基摩尔数110-130 %的碳酸钾作为催化剂，加入无水甲苯作为共沸带水剂，140°C反应4小时，170°C，反应6 h后降至室温；然后将干燥后的第一步产物非磺化低聚物按照等化学计量...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈守文，胡朝霞，凌瑛，杨慧，房世超，樊松鸽，毕慧平，魏凤，孙夏漪，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：