接枝共聚物制造技术

本发明专利技术涉及疏水性聚合物和亲水性聚合物的接枝共聚物，它们的制备方法，和它们在例如血液透析、血液透析滤过、血液滤过医学治疗用薄膜，水净化用薄膜和生物加工用薄膜中的应用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】接枝共聚物
本专利技术涉及疏水性聚合物和亲水性聚合物的接枝共聚物，它们的制备方法，和它们在例如血液透析、血液透析滤过、血液滤过医学治疗用薄膜，水净化用薄膜，生物加工用薄膜中的应用。相关技术说明包含中空纤维膜的扩散和/或过滤设备用于从体液例如血液中去除不需要的物质的多种医学治疗。这种治疗方法的例子是血液透析，血液透析滤过，血液滤过。中空纤维膜通常包含疏水性聚合物和亲水性聚合物。在制备该膜中，聚砜和聚醚砜已经用作疏水性聚合物和聚乙烯吡咯烷酮已经用作亲水性聚合物。EP0261734B1公开了一种亲水性膜的制备方法，该方法为通过至少一种疏水性聚合物和至少一种亲水性聚合物的溶液凝聚，接着通过存在于膜内或膜上的亲水性聚合物交联形成。该方法包括将亲水性聚合物转化为基本上非溶胀状态，然后通过将膜加热到温度50至350℃来交联基本上干燥的亲水性聚合物。在实施例IV中，通过在水浴中纺丝聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮在N-甲基吡咯烷酮中的溶液，用乙醇和己烷使纤维脱水并且在140℃下加热该纤维20小时来制备中空纤维膜。EP0856352B1公开了一种用于净化血液的聚砜膜，该膜包括由(A)亲水链段和(B)疏水链段(不包括聚砜)组成的接枝共聚物和/或嵌段共聚物。该共聚物中单体单元A与B的比例为0.5至5，A和B的总量以聚砜重量计为0.5到30份。WO2004/058385A1公开了用于通过熔融纺丝形成聚砜半透膜的组合物。该组合物包含超高分子量亲水性聚合物，优选聚乙烯吡咯烷酮，聚砜化合物，溶剂如环丁砜，和非溶剂如聚乙二醇。将该组合物组分在熔融纺丝之前进行结合并均质化，例如在配混双螺杆挤出机中结合以制备用于挤出的均匀熔融流体。在这篇文献教导的条件下没有出现接枝共聚物的形成。WO2004/005402A1公开了聚砜和其他聚合物如聚乙二醇或聚丙二醇的接枝共聚物。该接枝共聚物通过氯化聚砜与烷氧基离子中间体的反应来制备。EP0823281A1公开了通过以下方法获得的接枝共聚物，即将紫外线可光激活的聚砜和可聚合单体溶解在溶剂中，并通过紫外线辐照该溶液。US5643968A公开了通过以下方法获得的接枝共聚物，即使聚砜金属化和使金属化的聚砜与选自2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶的可聚合乙烯基化合物进行反应。JP62/168503A公开了通过聚砜与亲水性共聚物接枝聚合获得的聚合物。具有反应性端官能团的聚砜与在其侧链上含有反应性基团的亲水性共聚物发生反应。JP63/088003A公开了通过接枝聚合含有苯酚钠型反应性端官能团的聚砜与亲水性共聚物得到的聚合物。JP63/084603A公开了由作为骨架的亲水性均聚物和作为接枝聚合物的聚砜聚合物组成的接枝聚合物。JP62/199621A和JP62/201603A公开了一种嵌段共聚物，其包含通过共价键连接到芳族聚砜聚合物末端的亲水性化合物。
技术实现思路
已经发现玻璃化转变温度Tg＞120℃的疏水性聚合物和亲水性聚合物的接枝共聚物可以例如在挤出机中通过反应性共混获得。该接枝共聚物可以用于制备膜，例如用于医学治疗如血液透析，血液透析滤过，血液滤过的平板膜或中空纤维膜。具体实施方式本专利技术提供一种接枝共聚物，其包含：i)50至99wt.％，例如70至99wt.％，或甚至90至99wt.％至少一种Tg＞120℃的疏水性聚合物，基于该接枝共聚物的总重量，和ii)1至50wt.％，例如1至30wt.％，或甚至1至10wt.％至少一种亲水性聚合物，基于该接枝共聚物的总重量。本专利技术还提供一种接枝共聚物的制备方法，该方法包括反应性共混i)至少一种Tg＞120℃的疏水性聚合物，和ii)至少一种亲水性聚合物。在本专利技术的一个具体实施方案中，至少一种玻璃化转变温度大于120℃的疏水性聚合物选自聚砜，聚醚砜，聚酰胺，聚碳酸酯，聚乙烯亚胺，和环烯烃共聚物。在另一个具体实施方案中，至少一种玻璃化转变温度大于120℃的疏水性聚合物选自聚砜和聚醚砜。在本专利技术的一个具体实施方案中，将具有40,000至100,000g/mol，例如70,000至85,000g/mol重均分子量的聚砜用作起始材料。适合的聚砜的实例可商购于SolvayS.A.，商品名为UdelP-1700NTLCD，UdelP-1800，UdelP-3500NTLCD，和UdelP-1835，或商购于BASFS.E.，商品名为UltrasonS6010。在本专利技术的一个具体实施方案中，将具有30,000至80,000g/mol，例如，40,000至60,000g/mol重均分子量的聚醚砜用作起始材料。合适的聚醚砜的实例为可商购于BASFS.E.，商品名为UltrasonE6020P，或商购于SolvayS.A.，商品名为Gafone3000P，Gafone3100P和Gafone3200P。在本专利技术的一个具体实施方案中，至少一种亲水性聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇，和聚恶唑啉。在另一个具体实施方案中，至少一种亲水性聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮。在本专利技术的一个具体实施方案中，将具有数均分子量10,000至500,000g/mol和重均分子量40,000至2,500,000g/mol的聚乙烯吡咯烷酮用作起始材料。该实例包括具有数均分子量10,000至20,000g/mol和重均分子量40,000至60,000g/mol的聚乙烯吡咯烷酮，具有数均分子量150,000至500,000g/mol和重均分子量700,000至2,500,000g/mol的聚乙烯吡咯烷酮，具有数均分子量200,000至400,000g/mol和重均分子量900,000至2,000,000g/mol的聚乙烯吡咯烷酮，和具有数均分子量200,000至300,000g/mol和重均分子量900,000至1,200,000g/mol的聚乙烯吡咯烷酮。在另一个具体实施方案中，将分子量小于100,000g/mol的聚乙烯吡咯烷酮和分子量为至少100,000g/mol的聚乙烯吡咯烷酮的混合物用作起始材料。适合的聚乙烯吡咯烷酮的实例为商购于BASFS.E.，商品名为Luvitec分子量小于100,000g/mol的适合的聚乙烯吡咯烷酮的实例为可以商品名LuvitecK30购得。分子量为至少100,000g/mol的适合的聚乙烯吡咯烷酮的实例分别为可以商品名LuvitecK85或LuvitecK90购得。在本专利技术的一个具体实施方案中，反应性共混在挤出机中进行，例如具有三到五个混合段并且L/D比率(长径比)范围为20到45，例如，32到40的双螺杆挤出机。在该方法的一个具体实施方案中，至少一种聚砜和/或聚醚砜与至少一种聚乙烯吡咯烷酮在加入挤出机中的反应混合物中的重量比为50∶50到95∶5，例如70∶30到90∶10。在该方法的一个具体实施方案中，反应混合物不包含聚合引发剂。在一个具体实施方案中，反应性共混在空气存在下进行。在该方法的一个具体实施方案中，在反应性共混过程中，将空气或氧气引入该挤出机中。在该方法的另一个具体实施方案中，将聚合引发剂加入反应混合物中。聚合引发剂可以是自由基引发剂，光引发剂或氧化还原引发剂。在一个具体实施方案中，使用自由基引发剂。适合的引发剂的实例有2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷，3，4-二甲基-3，4-二苯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.03.11 EP 10156193.41.一种制备接枝共聚物的方法，该方法包含在挤出机中反应性共混以下物质：i)至少一种玻璃化转变温度大于120℃的疏水性聚合物，和ii)至少一种亲水性聚合物，其中所述疏水性聚合物和所述亲水性聚合物不包含能使该疏水性聚合物和该亲水性聚合物彼此反应形成接枝共聚物的官能团和挤出机混合区的温度范围为从280℃到350℃，由此在挤出机中通过反应性共混而获得接枝共聚物。2.权利要求1的方法，其中所述至少一种疏水性聚合物选自聚砜，聚醚砜，...

【专利技术属性】
技术研发人员：B·克劳斯，H·葛赫尔，M·斯德尔，R·蒙达，HG·赫兹，J·威利亚德特，
申请(专利权)人：甘布罗伦迪亚股份公司，
类型：
国别省市：