本发明专利技术公开了一种超支化聚芳酰胺功能化石墨烯及其制备方法和应用。该超支化聚芳酰胺通过共价键的方式均匀的接枝在石墨烯的表面，接枝的超支化聚芳酰胺的重量百分含量在5%-80%范围内且可控，其制备方法包括将氧化石墨烯与乙二胺通过开环反应和酰胺化反应生成前躯物-乙二胺接枝的氧化石墨烯，之后以3,5-二氨基苯甲酸单体在乙二胺接枝氧化石墨烯的表面引发聚合，得到超支化聚芳酰胺功能化石墨烯。该超支化聚芳酰胺功能化石墨烯可添加至聚合物中用于改性。本发明专利技术方法简单，工艺可放大规模化生产，得到的功能化石墨烯具有良好的分散性，可以低掺量大幅提高聚合物基体的力学性能和介电性能，在机械、电子、化工领域具有广泛的应用价值。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于功能化石墨烯制备领域，尤其涉及一种超支化聚芳酰胺功能化石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆砌而成的二维蜂窝状晶格结构的碳质材料。石墨烯的厚度仅有O. 335 nm,把二十万片石墨烯叠加到一起也只有一根头发丝那么厚。然而，石墨烯具有许多独特迷人的物理性质，例如石墨烯具有超高的杨氏模量、断裂强度、热导率、载流子的迁移率等优点。这些物理性质已经激起科学家浓厚的研究兴趣和酝酿石墨烯材料巨大的应用前景。例如，石墨烯可用于制造超级电容器、锂离子电池、透明电极、传感器、催化剂以及高性能聚合物复合材料等。目前，石墨烯基材料已经成为物理学、化学、材料 学的研究热点。然而，石墨烯极易团聚，在常用的溶剂中不溶解也很难分散。另外，石墨烯在高温条件下不熔融，加工困难，这些特点造成石墨烯的优越的性能不易发挥，大大限制了石墨烯在很多领域中的应用。因而，在制备过程中对石墨烯的表面进行功能化，获得良好分散性或可溶性的功能化石墨烯为石墨烯的广泛应用提供一条有效的途径。近年来，对石墨烯的表面进行功能化改性已有相关报道，如通过芳基重氮盐与石墨烯的双键反应，将有机小分子连接到石墨烯的表面提高石墨烯的分散性(Haddon. R.C·，et al. Nano Letters. , 2010, 10, 4061-4066.);如通过叠氣基团与石墨稀双键反应在石墨烯表面连接小分子有机物(Yan. M. , et al. Nano Letters. , 2010, 10,3754-3756.)。但是，石墨烯的功能化仍存在一些问题未解决，例如石墨烯表面的功能化小分子基团数量有限，而且，过量功能化基团极大破坏了石墨烯的共轭结构，丧失了石墨烯的优越的特性。最近，利用自由基聚合物反应和偶联反应，直链聚合物链也被接枝在石墨烯的表面，提高其分散性，但是长直聚合物链之间易纠缠，相对溶解性差。超支化聚合物拥有独特的三维结构，具有溶解性好，溶液和熔体的粘度低等优点，而且，其末端具有大量的官能团，可以共价键方式或者氢键与其他聚合物分子链作用。超支化聚芳酰胺是一类典型的多氨基超支化聚合物，是由单体通过酰胺化反应聚合而成的，分子量在几千到几十万范围内可进行控制，其可溶于许多有机极性溶剂，如N，N- 二甲基乙酰胺或I-甲基-2吡咯烷酮等，末端的氨基具有很强的活性，可与许多基团反应。在制备石墨烯过程中，将超支化聚芳酰胺接枝在石墨烯的表面不仅克服石墨烯自身缺点，而且增加了带有大量活泼基团的超支化聚合物的特性。但是，如何简单有效地制备超支化聚芳酰胺功能化石墨烯是一项挑战性工作。
技术实现思路
针对现有技术无法简单有效的制备超支化聚芳酰胺功能化石墨烯的缺陷，本专利技术提供一种新型超支化聚芳酰胺功能化石墨烯复合材料及其制备方法，此外还提供该超支化聚芳酰胺功能化石墨烯复合材料在聚合物改性中的应用，将其少量的添加在聚合物中可使聚合物的力学性能和介电性能得到大幅提升。本专利技术的技术方案如下 一种新型超支化聚芳酰胺功能化石墨烯复合材料，所述超支化聚芳酰胺通过共价键的方式均匀的接枝在石墨烯的表面，接枝的超支化聚芳酰胺的重量百分含量在5%-80%范围内。一种上述的超支化聚芳酰胺功能化石墨烯复合材料的制备方法，该方法包括以下合成步骤 (1)将原料氧化石墨烯与乙二胺溶解在有机溶剂中，在催化剂存在下，通过开环反应和酰胺化反应生成前躯物-乙二胺接枝的氧化石墨烯，反应温度50-80 °e，其中氧化石墨烯的浓度为2-5 mg/ml,乙二胺与氧化石墨烯的质量比为5-20:1 ； (2)将3，5-二氨基苯甲酸单体和乙二胺接枝的氧化石墨烯在溶剂中并在催化剂和脱水剂存在的条件下进行反应，在乙二胺接枝氧化石墨烯的表面引发3，5-二氨基苯甲酸单体聚合，得到超支化聚芳酰胺功能化石墨烯复合材料，该过程反应分为连续的两个反应阶段，两个反应阶段分别在不同的反应温度下进行，其中第一反应阶段的反应温度低于第二反应阶段的反应温度。较佳地，所述表面接枝的超支化聚芳酰胺的含量可以通过控制3，5-二氨基苯甲酸单体与氧化石墨烯的质量比进行调节，其中3，5- 二氨基苯甲酸单体与氧化石墨烯的质量比为1-20:1。较佳地，所述步骤(I)的有机溶剂选自N，N- 二甲基甲酰胺，N，N- 二甲基乙酰胺和I-甲基-2-吡咯烷酮的一种或几种。 较佳地，所述步骤(I)的催化剂为4- 二甲氨基吡啶和N，N’ - 二环己基碳二亚胺的混合物。较佳地，所述步骤(2)中第一反应阶段为在80_120°C保持约6_10 h，第二反应阶段为在160-190 0C保持约10-20 h。 较佳地，所述步骤(2)中的溶剂为I-甲基-2-吡咯烷酮。较佳地，所述步骤(2)中的催化剂为吡啶、4-二甲氨基吡啶以及三苯基磷的混合物。较佳地，所述步骤(2)中的脱水剂为氯化锂。一种超支化聚芳酰胺功能化石墨烯复合材料在聚合物改性中的应用。具体的，可将该超支化聚芳酰胺功能化石墨烯复合材料作为填料添加至聚合物中，以溶液混合或熔融混合方式进行复合，得到该超支化聚芳酰胺功能化石墨烯复合材料添加改性的聚合物。与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下 第一，本专利技术以氧化石墨烯为原料，将超支化聚芳酰胺接枝在氧化石墨烯的表面，得到功能化的石墨烯，该功能化的石墨烯在极性有机溶剂如N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、I-甲基-2-吡咯烷酮中具有良好的分散性； 第二，本专利技术的制备方法简单易操作，可控性强，可规模化放大； 第三，本专利技术的超支化聚芳酰胺功能化石墨烯可通过溶液法加工成膜，也可通过溶液法均匀地分散至聚合物基体中得到高性能聚合物复合材料，例如添加少量该功能化石墨烯到热塑性聚氨酯中，可大幅提高基体的力学性能和介电性能，在机械、电子、化工领域具有广泛的应用价值。当然，实施本专利技术的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。附图说明图I为本专利技术实施例I的超支化聚芳酰胺功能化石墨烯(GS-HBA)和水合肼还原的石墨烯(HrGS)分别分散在二甲基甲酰胺溶剂中的光学图片； 图2为本专利技术实施例I的超支化聚芳酰胺功能化石墨烯(GS-HBA)和水合肼还原的石墨烯(HrGS)热失重曲线，超支化聚合物的接枝量为70% ； 图3(a)、图3(b)分别为本专利技术实施例I的超支化聚芳酰胺功能化石墨烯(GS-HBA)的透射电镜照片和扫描电镜照片； 图4 (a)、(b)、(C)、(d)分别为本专利技术实施例I的超支化聚芳酰胺功能化石墨烯(GS-HBA)扫描透射电镜图片(a)和相应的元素分布图(b)碳，(c)氧，(d)氮元素； 图5为本专利技术实施例I的超支化聚芳酰胺功能化石墨烯(GS-HBA)-热塑性聚氨酯复合材料的应力-应变曲线； 图6 (a)、图6 (b)分别为本专利技术实施例I的超支化聚芳酰胺功能化石墨烯(GS-HBA)/热塑性聚氨酯复合材料及其对比例的介电常数和介电损耗的频率响应图，其中各个复合材料中石墨烯骨架含量为5 wt%0具体实施例方式本专利技术公开的一种超支化聚芳酰胺功能化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下合成步骤 (I)将原料氧化石墨烯与乙二胺溶解在有机溶剂中，在催化剂存在下，通过开环反应和酰胺化反应生成前躯物-乙二胺接枝的氧化石墨烯，反应温度50-80本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种新型超支化聚芳酰胺功能化石墨烯复合材料，其特征在于，所述超支化聚芳酰胺通过共价键的方式均匀的接枝在石墨烯的表面，接枝的超支化聚芳酰胺的重量百分含量在5%？80%范围内。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吴超，江平开，黄兴溢，李雅南，李密，吕利冰，虞锦洪，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：
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