本发明专利技术涉及一种复合质子交换膜及其制备方法，具体的说是一种耐高温燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法，属于燃料电池领域。本发明专利技术的制备方法包括作为基体材料聚苯并咪唑（PBI）以及两性纳米粒子分散液的制备，制备复合膜分散液、流延成膜等步骤，制备工艺简易且较易控制。复合膜中的两性纳米粒子具有较好的吸酸能力，同时也具有较高的保酸性能，使质子交换膜在较高温度下可以实现较高的质子电导率。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种复合质子交换膜及其制备方法，具体的说是，属于燃料电池领域。
技术介绍
质子交换膜(Proton exchange membrane, PEM)是质子交换膜燃料电池(Protonexchange membrane fuel cell, PEMFC)的重要部件之一，它所起的作用是(I)把阳极和阴极分隔开来，避免燃料和空气(氧气)直接混合发生化学反应；(2)质子传导；(3)电子绝缘体，阻止电子在膜内的传导，电子通过外电路流动。通常燃料电池用的质子交换膜需满足以下几个要求(I)电导率高(高选择性的离子导电而非电子导电)；(2)化学稳定性(耐酸碱和抗氧化能力);(3)热稳定性能好；(4)良好的力学稳定性能(如强度和韧性等)；(5)价格低廉等等。 目前国际上用的比较普遍的质子交换膜是全氟磺酸型质子交换膜，而其中最具有代表性的是美国杜邦公司生产的Nafion系列全氟磺酸型质子交换膜。这类膜具有较好的质子电导率，良好的力学强度，优良的化学和电化学稳定性等优点，可以长期使用。但由该材料制作的膜并没有很好地达到了质子交换膜的性能要求，仍旧存在着一些缺点(I)膜的工作温度被限定在70°C 90°C范围内；(2)Nafion膜的制备工艺比较复杂，技术难度大，导致其成本较高。因此，研制在高温条件下具有高的质子电导率和低成本的质子交换膜材料对于降低膜成本、促进燃料电池的商业化的进程具有极其重要的意义。聚苯并咪唑(PBI)的主链中含有梯状结构，因此表现出优秀的热稳定性、抗氧化性以及机械稳定性，作为高性能的工程塑料得到了广泛应用；PBI掺杂磷酸体系，在较高的温度下具有较高的质子电导率，但是磷酸的渗出问题一直没有得到很好的解决。这里需要特别指出的是，在磷酸掺杂后的PBI膜之中，因为磷酸与PBI能形成氢键网络结构，质子能够在氢键网络中传递，从而达到较高的质子传输性能(参见文献Progress in Polymer Science, 2009, 34,449-477),因此，保持 PBI 中惨杂憐酸的量，是保证膜的质子电导率的关键；有文献报道，在PBI中掺杂无机吸水性纳米粒子(Si02、TiO2),具有一定的保酸性能，从而提闻I旲在较闻稳定下的质子电导率(参见文献Journalof Membrane Science 2011，369，105-111 ;Applied Materials & Interfaces 2009,1，1002-1012 ;Journal of Membrane Science 2009,332,121-128)。本专利技术中所制备的两性纳米粒子是交联后的硅的低聚物，具有一定的空间网状结构，球形粒子的外侧分布的是亲水性的磺酸基团，一方面可以提高膜中水分的含量，另一方面可以依赖其空间网状结构维持磷酸在膜内含量的稳定，从而使质子膜保持较高的质子电导率。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于燃料电池的掺杂两性纳米粒子的PBI耐高温复合质子交换膜的制备方法。为达到上述目的，本专利技术具体技术方案是，一种用于燃料电池的掺杂纳米粒子的PBI耐高温复合质子交换膜的制备方法，具体包括以下步骤 (I)制备聚苯并咪唑的一般步骤(参见文献Journal of Power Sources 2007,168,172-177 ；Chem. Mater. 2005, 17，5328 5333)。具体制备步骤为在圆底烧瓶中加入一定量的多聚磷酸(化学纯，含量> 85%)，在90°C、氮气氛围下加入3，4-二氨基联苯胺，100°C温度下搅拌一个小时，冷却至90°C，加入二羧酸单体(1，4-对苯二酸、2，2-双(4-羧基苯基)丙烷、2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷等)，100°C搅拌一个小时，然后采用逐步升温的方式，分别在140°C、160°C、18(rC下各反应12小时后停止反应(聚合反应在氮气氛围中进行)，冷却后将粘稠物倒入去离子水中沉淀并反复洗涤至中性，然后置于120°C下干燥，最后得到聚合物。 (2)制备聚苯并咪唑溶液取聚苯并咪唑溶于二甲亚砜(DMSO)中，每10 20ml 二甲亚砜溶解Ig聚苯并咪唑，加热至聚合物溶解完全，体系成棕色透明溶液。(3)制备两性纳米粒子溶胶在氮气氛围中，将磺内酯的四氢呋喃(THF)溶液缓慢滴加到3-氨基丙基三乙氧基硅烷的四氢呋喃(THF)溶液中，其中磺内酯与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为I :1，反应温度控制在40-60°C之间，磁力搅拌反应l 3h后，用旋转蒸发仪除去体系中的THF，并用石油醚洗涤，除去石油醚后，加入摩尔比是3-氨基丙基三乙氧基硅烷的10倍的PH为2的蒸馏水室温搅拌24tT48h，得到纳米粒子溶胶。(4)制备用于掺杂的纳米粒子分散液取步骤(3)中得到的纳米粒子溶胶溶于二甲亚砜(DMSO)中，每IOml 二甲亚砜溶解Ig纳米粒子溶胶，然后置于超声仪中使得纳米粒子溶胶在二甲亚砜中均匀分散，得到纳米粒子溶胶分散液。(5)制备掺杂纳米粒子的PBI复合膜取步骤(2)中所得的聚苯并咪唑的DMSO溶液和步骤(4)中所得的纳米粒子溶胶分散液，按纳米粒子溶胶和聚合物I :3 19的质量比例混合并超声分散均匀，将所得分散液倾倒至光滑平整干净的玻璃板上，在6(T80°C的温度下挥发掉溶剂，冷却至室温后脱膜。(6)将(5)中所得膜浸泡在75 85wt%磷酸溶液中，48^72h后取出，擦干膜表面的磷酸溶液，最后得到可以用于燃料电池的复合质子交换膜，膜的厚度控制在40 120微米之间。由于上述技术方案运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点 本专利技术通过聚苯并咪唑(PBI)为基体材料中添加两性纳米粒子，由于两性无机纳米粒子的亲水性，可以吸附更多的磷酸，并且，磷酸被吸附在两性无机纳米粒子周围不容易被水洗出，所得到的纳米复合质子膜经过测试，与纯PBI磷酸复合膜相比，具有较好的质子电导率，具有更高的燃料电池性能。附图说明图I为两性纳米粒子3- (N-磺丙基)氨丙基聚硅烷(PSPAPS)的结构示意 图2为两性纳米粒子、纯PBI膜、复合PBI膜的TGA 图3为掺杂不同比例两性纳米粒子的复合膜泡酸后的电导率 图4为两性纳米粒子的TEM图；图5位掺杂两性纳米粒子泡酸后的酸洗出变化比较 图6为掺杂两性纳米粒子复合膜的单电池性能。具体实施例方式下面结合附图及实施例对本专利技术作进一步描述 实施例I :两性纳米粒子3-(N-磺丙基)氨丙基聚硅烷(PSPAPS)溶胶制备在氮气氛围中，将I，3-丙烷磺内酯的四氢呋喃(THF)溶液缓慢滴加到3-氨基丙基三乙氧基硅烷的四氢呋喃(THF)溶液中，其中1，3_丙烷磺内酯与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为I :1，反应温度控制在50°C，磁力搅拌反应I小时后，用旋转蒸发仪除去体系中的THF，并用石油醚洗涤，除去石油醚后，加入一定比例(摩尔比是3-氨基丙基三乙氧基硅烷的10倍)PH值为2的蒸馏水，在室温下搅拌24h，得到两性纳米粒子3- (N-磺丙基)氨丙基聚硅烷(PSPAPS)溶胶。 其结构及反应不意图见图I :图中第一步反应是将烧基横酸根接在3_氣基丙基二乙氧基硅烷的氨基上形成了内盐，添加PH为2的蒸馏水后交联，交联的产物是外围带有许多磺酸根三维网状结构。本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种耐高温燃料电池的复合质子交换膜，其特征在于：采用如下方法制备：（1）制备聚苯并咪唑溶液：取聚苯并咪唑溶于二甲亚砜(DMSO)中，每10～20ml二甲亚砜溶解1g聚苯并咪唑，加热至聚合物溶解完全，体系成棕色透明溶液；（2）制备两性纳米粒子溶胶：在氮气氛围中，将磺内酯的四氢呋喃（THF）溶液缓慢滴加到3？氨基丙基三乙氧基硅烷的四氢呋喃（THF）溶液中，其中磺内酯与3？氨基丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：1，反应温度控制在40？60℃之间，磁力搅拌反应1~3h后，用旋转蒸发仪除去体系中的THF，并用石油醚洗涤，除去石油醚后，加入物质的量是3？氨基丙基三乙氧基硅烷的10倍的PH为2的蒸馏水室温搅拌24h~48h，得到纳米粒子溶胶；（3）制备用于掺杂的纳米粒子分散液：取步骤（3）中得到的纳米粒子溶胶溶于二甲亚砜（DMSO）中，每10ml二甲亚砜溶解1g纳米粒子溶胶，然后置于超声仪中使得纳米粒子溶胶在二甲亚砜中均匀分散，得到纳米粒子溶胶分散液；（4）制备掺杂纳米粒子的PBI复合膜：取步骤（1）中所得的聚苯并咪唑的DMSO溶液和步骤（4）中所得的纳米粒子溶胶分散液，按纳米粒子溶胶和聚合物1：3~19的质量比例混合并超声分散均匀，将所得分散液倾倒至光滑平整干净的玻璃板上，挥发掉溶剂，冷却至室温后脱膜；（5）将步骤（4）中所得膜浸泡在75~85wt%磷酸溶液中，48~72h后取出，擦干膜表面的磷酸溶液，得到用于燃料电池的复合质子交换膜，膜的厚度控制在40～120微米之间。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：丁建宁，顾宗宗，储富强，林本才，严锋，路建美，
申请(专利权)人：常州大学，苏州大学，
类型：发明
国别省市：
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