【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及含可降解二硫键的过氧化酯引发剂及制备方法和制备可降解支化聚合物的应用，属于有机合成、功能引发剂设计领域。
技术介绍
1、可降解(超)支化聚合物由于其独特的三维球状结构，因而具有诸如低粘度，高溶解性，高官能度等特性，聚合物可降解功能，被认为可以广泛地应用于聚合物熔体粘度调节剂，制备高固体含量涂料和粘合剂，药物载体，催化剂，光电，新能源等众多领域。其应用前景广泛吸引了大量国内外专家学者的研究和关注，成为高分子学科中的热门研究方向。
2、目前合成乙烯基支化聚合物的方法主要有活性聚合，加有链转移剂的常规自由基聚合等。但是活性聚合反应条件非常苛刻，聚合反应成本很高，可适应单体种类有限。相对于活性聚合而言，常规自由基聚合的反应简单易行，但是报道的常规自由基聚合体系组成复杂，需要添加大量的控制剂；合成得到的可降解支化聚合物分子量不高、而且分子量分布很宽；产物支化点为化学弱键；支化单体自身极不稳定；潜在支化单体释放支化基团的速度和程度受诸多因素制约等。降解要求高，很难做到高效的降解；乙烯基聚合物自身降解难，无法做到降解回收再利用，对于环境危害较大。这些不足严重制约了乙烯基可降解支化聚合物的理论研究和规模化应用。
3、支化聚合物、超支化聚合物、接枝共聚物和反应性聚合物的降解在高分子科学和工程中具有重要的理论和实践价值。在简单条件下合成上述特殊结构和可降解聚合物具有重要意义。
4、追求合成方法的简便化、廉价化是乙烯基可降解支化聚合物研究的一个重要方向。设计合成含有可降解二硫键和能够在常规自由基聚合反
技术实现思路
1、本专利技术公开了含有可降解二硫键和过氧键的过氧化酯类化合物,该类含有可降解二硫键和过氧键的过氧化酯类化合物可用作新型自由基聚合引发剂,在常规自由基聚合条件下，不加支化单体成功制备了可降解(超)支化聚合物。本专利技术新型自由基引发剂同时含有可降解二硫键和过氧键，并具有良好的储存稳定性。该方法制备可降解(超)支化聚合物的合成方法简单易行，可操作性强，生成成本低廉，产物收率和纯度高。
2、为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案为：
3、引发剂为用含可降解二硫键和过氧化物合成为含可降解二硫键的过氧化硫辛酸叔丁(异丙基苯)酯，引发剂结构式为：
4、
5、其中r为-ch3或
6、上述含可降解二硫键的过氧化酯引发剂的制备方法，按照下述步骤进行:
7、(1)将叔丁基过氧化氢或异丙苯过氧化氢、催化剂和脱水剂按照物质的量比为1：0.1：0.11加入含有溶剂的反应容器中,其中溶剂的质量为叔丁基过氧化氢或异丙苯过氧化氢质量的1～2倍，均匀搅拌，形成混合溶液；
8、(2)将上述混合溶液逐步滴加到硫辛酸溶液中，硫辛酸物质的量为叔丁基过氧化氢或异丙苯过氧化氢物质的量的1～1.5倍，反应温度控制在15～30℃，滴加完毕后,继续搅拌反应12～24小时；
9、(3)停止反应后体系分层，用饱和碳酸氢钠和10％盐酸水溶液洗涤数次，再用大量蒸馏水洗涤数次直至中性，加入适量的无水naso4干燥，旋转蒸发去除溶剂，得到引发剂产物。
10、其中，步骤(1)所述的溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃或三氯甲烷。
11、其中，步骤(1)所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶。
12、其中，步骤(1)所述的脱水剂为n，n'-二环己基碳二亚胺或1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺。
13、一种制备可降解支化聚合物的方法，按照下述步骤进行：用含可降解二硫键的过氧化物为引发剂，乙烯基类单体为单体，进行自引发自由基聚合，其中所述的引发剂：单体物质的量比为1:50～200，其中所述的溶剂：单体的质量比为0～4:1，聚合反应温度控制在0～50℃，聚合反应时间控制为6～48小时。
14、其中所述的溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃或三氯甲烷。
15、其中所述的乙烯基类单体为苯乙烯、甲基丙烯酸类单体、丙烯酸脂类单体、丙烯酸衍生物或醋酸乙烯脂类单体。
16、其中所述的聚合体系可以是乙烯基单体的均聚或共聚。
17、其中所述的聚合方法可以是本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合或溶液聚合，常规聚合条件下进行反应。
18、例如：将乙烯基类单体和过含可降解二硫键的过氧化酯引发剂溶于反应设备中，待充分溶解后，加入十二烷基硫酸钠的蒸馏水溶液，充分搅拌至均匀的淡黄色乳液(预乳化)，预乳化完成后在冰浴中搅拌抽真空去除氧气并充入氩气，于氩气氛围下加入还原剂七水硫酸亚铁，助还原剂甲醛次硫酸氢钠，螯合剂乙二胺四乙酸二钠，无氧状态下25℃恒温水浴中反应。反应结束后得到泛蓝光的稳定乳液。取定量的乳液，以甲苯为外标，用饱和氯化钠水溶液破乳，正己烷萃取上层清液测定单体转化率达99％。剩余样品在无水乙醇中破乳沉淀，用水反复冲洗聚合产物以去除乳化剂，再用无水乙醇反复冲洗所得聚合物以去除未反应单体，最终得到的超高分子量共聚物，放入真空烘箱中干燥至恒重，得到具有支化结构的聚合物。
19、进一步，乙烯基类单体和七水硫酸亚铁、甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸二钠的摩尔比为50～200:0.01～0.1:0.04～1:0.02～0.5。
20、本专利技术的优点：合成的引发剂原料容易得到，且储存稳定性好，带有可降解二硫键的过氧类化合物为引发剂，既作为引发剂，又作为支化单体，同时具有可降解性能，不需要额外加引发剂，支化单体，同时可以使其具有可降解基团，在常规自由基聚合条件下，无需加支化单体，可直接制备得到可降解(超)支化聚合物。通过调节引发剂与单体的配比调节支化程度和可降解程度，聚合反应条件极其简单，可操作性强，聚合反应的单体转化率高，聚合物可降解效率高。
本文档来自技高网...【技术保护点】
1.一种含可降解二硫键的过氧化酯引发剂，其特征在于，引发剂的结构式为：
2.根据权利要求1所述含可降解二硫键的过氧化酯引发剂制备可降解支化聚合物的应用，其特征在于，使用含可降解二硫键的过氧化酯引发剂，乙烯基类单体为单体，在溶剂中，引发自由基聚合反应，合成可降解的支化聚合物。
3.根据权利要求2所述含可降解二硫键的过氧化酯引发剂制备可降解支化聚合物的应用，其特征在于，所述的引发剂和乙烯基类单体的物质的量比为1:50～200，其中所述的溶剂：单体的质量比为0～4:1。
4.根据权利要求2所述含可降解二硫键的过氧化酯引发剂制备可降解支化聚合物的应用，其特征在于，所述聚合反应温度控制在0～50℃，聚合反应时间控制为6～48小时。
5.根据权利要求2所述含可降解二硫键的过氧化酯引发剂制备可降解支化聚合物的应用，其特征在于，所述溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃或三氯甲烷。
6.根据权利要求2所述含可降解二硫键的过氧化酯引发剂制备可降解支化聚合物的应用，其特征在于，所述的乙烯基类单体为苯乙烯、甲基丙烯酸类单体、丙烯酸脂类单体、丙烯酸衍生物或醋
7.根据权利要求2所述含可降解二硫键的过氧化酯引发剂制备可降解支化聚合物的应用，其特征在于，聚合反应体系为乙烯基单体的均聚或共聚。
...【技术特征摘要】
1.一种含可降解二硫键的过氧化酯引发剂，其特征在于，引发剂的结构式为：
2.根据权利要求1所述含可降解二硫键的过氧化酯引发剂制备可降解支化聚合物的应用，其特征在于，使用含可降解二硫键的过氧化酯引发剂，乙烯基类单体为单体，在溶剂中，引发自由基聚合反应，合成可降解的支化聚合物。
3.根据权利要求2所述含可降解二硫键的过氧化酯引发剂制备可降解支化聚合物的应用，其特征在于，所述的引发剂和乙烯基类单体的物质的量比为1:50～200，其中所述的溶剂：单体的质量比为0～4:1。
4.根据权利要求2所述含可降解二硫键的过氧化酯引发剂制备可降解支化聚合物...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄文艳，蒋方，蒋必彪，杨宏军，蒋其民，江力，薛小强，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。