一种球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂/碳的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂/碳的制备方法，含以下步骤：取锂源、磷源、锰源和碳源混匀后，分散于液体介质中，经搅拌获得分散均匀的前驱体溶液；将前驱体溶液进行喷雾干燥，获得前驱体粉末，将前驱体粉末进行热处理，经冷却至室温获得球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂/碳。该方法通过喷雾干燥结合热处理过程制备的材料，提高了原料混合的均匀性，有利于缩短反应过程，并且工艺简单易控，无污染，成本低，且耗时短，制备获得的锂离子电池正极材料磷酸锰锂/碳颗粒尺寸分布均匀，粒径可达微米级。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及ー种球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂/碳的制备方法。
技术介绍
21世纪以来，能源危机和环境污染已成为人类社会可持续发展面临的两个严峻的挑战，因此，开发新能源是21世纪急需解决的关键技木，而化学电源的发展正是新能源开发的ー个重要方面，对解决能源危机和环境污染问题有着重要的现实意义。其中，锂离子电池因为电位平台高、能量密度高、使用寿命长、环境污染小等优点，作为ー类重要的化学电池，自投入市场以来一直保持快速发展，已在小型二次电池市场占据了很大的份额，并且在全球环境和能源问题越来越严重的情况下，发展电动汽车作为交通工具，锂离子电池作为·主要动カ源被认为是理想之选。自1997年Goodenough首次提出过渡金属磷酸盐体系正极材料,ー经问世,便引起了人们的广泛关注。LiMPO4 (M=Mn, Fe, Co, Ni)系列电极材料属于聚阴离子型化合物，具有橄榄石结构，有较高的比容量、低成本、环境友好等优点。其中，LiFePO4是目前研究热点之一，但其电位平台较低，导致其能量密度较低，而Co27Co3+，Ni2VNi3+的化学电位分别为4. 8V和5. IV，较高的电压会导致电解液的分解，影响电池的安全性，目前使用的电解液还不能承受很高的电压，对LiNiPO4和LiCoPO4研究的较少，这些材料中LiMnPO4相对于Li+/Li电极电势为4. IV，与LiCoO2相当，位于现有电解液体系稳定电化学窗ロ，且理论比容量有170mAh/g，LiMnPO4具有价格便宜，输出电压高，安全性能好，环境友好，潜在的高能量密度等优点，如果LiMnPO4的实际容量发挥到与LiFePO4相同的程度，其能量密度将比LiFePO4高35%，然而，LiMnPO4作为正极材料具有不可避免的缺点，YAMADA等采用第一原理对电子能级进行计算得出，LiMnPO4的电子电导率较低，属于绝缘体，而且，Li+在LiMnPO4中的扩散通道为ー维，因而扩散速度慢，使得材料大倍率充放电性能较差，活性物质的利用率偏低，如果能克服材料固有的缺点，那么LiMnPO4将是ー个非常有潜力的正极材料。目前，LiMnPO4的制备方法包括固相法、溶胶凝胶法、共沉淀法、水热法、溶剂热法和多元醇法等，国内中南大学李新海和王志兴课题组采用固相法，以Li2CO3, MnCO3, NH4H2PO4为原料，与适量的炭黑混合，先球磨36h，300°C预烧3h，取出中间产物继续球磨24h，600°C煅烧24h得到纯相的橄榄石结构LiMnPO4，放电容量为100mAh/g，但是该方法产物粒度分布不均勻，耗能大，合成时间较长，Nam-Hee Kwon等人使用溶胶凝胶法,采用醋酸锂、醋酸猛和磷酸ニ氢铵为原料，络合剂为こ醇酸，通过HNO3调节PH值使小于4，将得到的前驱体粉末在520°C和570°C煅烧，制得的颗粒尺寸为14(Tl60nm，0. OlC放电比容量为156mAh/g，0. IC可逆容量为134mAh/g，并讨论了颗粒大小对材料性能的影响，该方法使用的醇盐对人体有害，大量合成对环境有污染，而且价格较高，处理周期较长，エ业生产难度较大。HaishengFang等人通过水热合成方法，以Li2SO4 H2O, MnSO4 H2O和NH4H2PO4为原料，成功合成了棒状LiMnPO4材料，分布均匀，有I U m左右长，充放电截止电压为3_4. 5V，0. OlC可逆容量为68mAh/g,并且具有较好的循环性能。将水热反应中的水溶液，换成有机溶剂作为反应介质，得到溶剂热合成反应法，Yang等人使用溶剂热方法，按照化学计量比，将一水合氢氧化锂，磷酸，一水合硫酸锰，十六烷三甲基溴化铵(CTAB)混合溶于甲醇/水混合溶剂，在高压釜中240°C加热12h，冷却后得到白色LiMnPO4沉积物，将沉积物与葡萄糖混合后，在Ar气保护700°C煅烧5h，得到LiMnP04/C材料。根据目前已有的报道，水热和溶剂热合成LiMnPO4材料仍是比较困难，液相合成方法虽然可以达分子级水平，但是操作要求较高，大批量生产エ序麻烦，限制了其应用。
技术实现思路
本专利技术的技术问题是提供ー种球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂/碳的制备方法，该制备方法エ艺简单易控，无污染，成本低，且耗时短，制备获得的锂离子电池正极材料磷酸锰锂/碳颗粒尺寸分布均匀，粒径可达微米级。本专利技术的上述技术问题可以通过如下技术方案来实现ー种球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂/碳的制备方法，含以下步骤取锂源、磷源、锰源和碳源混匀后，分散于液体·介质中，经搅拌获得分散均匀的前驱体溶液；调节喷雾干燥时的温度为220°C 270°C，进料流量为30(T500mL/h，喷嘴直径为0. 5 2mm，雾化压カ为0. 2^0. 4MPa，对前驱体溶液进行喷雾干燥，获得前驱体粉末，将前驱体粉末进行热处理，热处理在保护气体作用下以升温速率为f 10°C /min升温至400°C飞00°C对前驱体粉末进行焙烧处理3 20h，经冷却至室温获得球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂/碳。本专利技术上述技术方案利用喷雾干燥结合热处理的方式来制备锂离子电池正极材料磷酸锰锂/碳，提高了原料混合的均匀性，有利于缩短反应过程，可以制备出颗粒尺寸分布均匀的球形橄榄石结构磷酸锰锂材料，从而提高磷酸锰锂正极材料的电化学性能。具体的，上述球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂/碳的制备方法，可以包括以下步骤(I)前驱体溶液制备将锂源、磷源和锰源及碳源按化学计量比混合后，溶解在液体介质中，在磁力搅拌下不断搅拌，使溶液分散均匀；(2)前驱体粉末制备将混合均匀的溶液，经过喷雾干燥设备，在一定干燥温度、喷嘴直径、进料流量、雾化压力下进行喷雾干燥，制得前驱体粉末；(3)焙烧处理将前驱体粉末放置在瓷舟中，以一定升温速率，于保护气体下煅烧，自然冷却至室温，得到碳包覆磷酸锰锂微粒即球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂/碳颗粒。本专利技术中锂源、磷源和锰源中锂、磷、锰的摩尔比优选为I : I : I;碳源的用量优选占锂源、磷源和锰源总重量的6 15%。本专利技术碳源中碳元素的质量百分含量优选为广10%。本专利技术所述锂源优选为こ酸锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂和磷酸ニ氢锂中的ー种或几种；所述磷源优选为磷酸、磷酸ニ氢铵和磷酸ニ氢锂中的ー种或几种；所述锰源优选为こ酸锰、硝酸锰、硫酸锰和氯化锰中的ー种或几种；所述碳源优选为酚醛树脂、蔗糖、柠檬酸、葡萄糖、抗坏血酸、纤维素、聚こ烯吡咯烷酮和聚こニ醇中的ー种或几种。本专利技术所述液体介质优选为水、こ醇、丙酮、水-こ醇溶液、こニ醇或聚こニ醇。本专利技术所述保护气体优选为氮气、氮气与氢气的混合气体、氩气与氢气的混合气体、或氮气与氩气的混合气体，其中氩气与氢气的混合气体中氢气的体积百分含量优选为2 10%。本专利技术热处理在保护气体作用下优选以升温速率为f 10°C /min先升温至400°C对前驱体粉末进行焙烧处理2 5h，再继续以升温速率优选为f 10°C /min升温至600°C对前驱体粉末进行焙烧处理优选广15h。本专利技术经冷却至室温获得球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂/碳可以达到微米级，主要是由二次颗粒团聚而成的一次颗粒，该一次颗粒的粒径大小为3 10 u m。与现有技术相比，本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂/碳的制备方法，其特征是含以下步骤：取锂源、磷源、锰源和碳源混匀后，分散于液体介质中，经搅拌获得分散均匀的前驱体溶液；调节喷雾干燥时的温度为220~270℃，进料流量为300~500mL/h，喷嘴直径为0.5~2mm，雾化压力为0.2~0.4MPa，对前驱体溶液进行喷雾干燥，获得前驱体粉末，将前驱体粉末进行热处理，热处理在保护气体作用下以升温速率为1~10℃/min升温至400℃~600℃对前驱体粉末进行焙烧处理3~20h，经冷却至室温获得球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂/碳。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：魏增福，苏伟，刘世念，
申请(专利权)人：广东电网公司电力科学研究院，
类型：发明
国别省市：