本发明专利技术属于锂离子电池正极材料的制备技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极复合材料LiFePO4/C的制备方法。首先通过原位聚合限制法合成了磷酸铁与酚醛树脂的复合物，然后将其与锂盐研磨混合均匀，在保护性气氛下烧结制备出LiFePO4/C复合材料。其中磷酸铁与酚醛树脂复合物的制备是通过在反应体系中添加一定量的六次甲基四胺和间苯二酚，六次甲基四胺在酸性条件下水解生成铵根离子和甲醛。制备的该复合材料的粒径分布集中在纳米量级，能够有效地缩短锂离子的传输路径，并且包覆的碳层能够显著提高电子的传输效率。该复合材料具有高比容量、高倍率性能和优异的循环稳定性，适用于高倍率充放电需求。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池正极材料的制备
，具体涉及一种锂离子电池正极复合材料LiFeP04/C的制备方法。
技术介绍
锂离子电池作为能量储存和转化装置在社会发展的各个方面发挥了非常重要的作用，如便携式电子产品、插电式混合动力汽车以及作为太阳能、风能发电的能量存储装置等。锂离子电池正极材料主要包括钴酸锂(LiCo02)、锰酸锂(LiMn2O4)和磷酸亚铁锂(LiFePO4)等。近些年来，具有橄榄石结构的LiFePO4由于其工作电压稳定，原料来源丰富，结构稳定性高，安全性能好等优点而受到了人们的普遍关注，成为最具竞争力的锂离子电池正极材料。然而，由于LiFePO4本身的电子电导率和锂离子扩散速率偏低，导致其在高倍率充放电条件下，实际比能量低，循环性能差，从而限制了 LiFePO4的应用范围。 目前，研究工作者采取了许多行之有效的方法来改善其电化学性能，这些方法主要包括减小活性材料的粒径、表面包覆导电物质和金属离子的掺杂等等。c. J. Drummond等(C. Μ· Doherty, R. A. Caruso, B. M. Smarsly, P. Adelhelm, C. J. Drummond, Chem.Mater. 21(2009)5300-5306.)以一种多级孔碳作为载体合成了 LiFeP04/C复合材料，该复合材料在放电倍率是O. IC时，放电容量可以达到HOmAhg'但是多级孔碳的合成过程繁琐，难以工业化。J. S. Yang 等(J. S. Yang, J. J. Xu, Electrochem. Solid State Lett. 7 (2004)A515-A518.)用溶胶-凝胶法制备了 LiFeP04/C复合物，该复合物表现出优异的电化学性能，在2C倍率下，容量可以达到150mAh g_\但是作者并没有给出更高倍率下的容量以及循环性能。于作龙(200410051045. 8)公开了直接在LiFePO4中添加碳纳米管来改善导电性能的方法，但是碳纳米管本身容易团聚，不能与LiFePO4有效的混合均匀。黎德育(200910073347. 8)采用固相合成的方法合成LiFeP04/C，合成过程中经过高速剪切分散对固体细化，但是该合成过程具有能耗大、效率低、易混入杂质等缺点。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种锂离子电池正极复合材料LiFeP04/C的制备方法，该方法具有制备工艺简单，过程易于控制等特点。本专利技术的实验原理是首先通过原位聚合限制法合成了磷酸铁与酚醛树脂的复合物，然后将其与锂盐研磨混合均匀，在保护性气氛下烧结制备出LiFeP04/C复合材料。其中磷酸铁与酚醛树脂复合物的制备是通过在反应体系中添加一定量的六次甲基四胺和间苯二酚，六次甲基四胺在酸性条件下水解生成铵根离子和甲醛。一方面提高了溶液的PH值，利于FePO4沉淀的生成；另一方面生成甲醛，作为生成具有三维交联网络结构酚醛树脂的原料。由于酚醛树脂是在反应的过程中生成的，能够有效地抑制FePO4颗粒的团聚生长，从而有助于减小LiFePO4颗粒的粒径，增加与电解液的有效接触面积。同时，酚醛树脂热解产生的碳能够有效地增加颗粒之间的电子传导，降低电池的电荷转移电阻，这些都有助于改善复合材料的电化学性能。本专利技术所述的锂离子电池正极复合材料LiFeP04/C的制备方法，其步骤如下I)将可溶性的三价铁盐和磷源按摩尔比I :1的比例加到去离子水中，其中三价铁盐的浓度为O. 01 O. 05mol dnT3,搅拌均勻，然后依次加入间苯二酹和六次甲基四胺，搅拌使其完全溶解；2)将步骤I)得到的溶液 转移至反应釜中，密封后置于烘箱中，于60 120摄氏度条件下水热反应6 72小时；3 )反应结束后，取出反应釜，在室温下将水热反应后的混合液从反应釜内取出，用去离子水反复洗涤沉淀物，直到滤液呈中性(pH=6. 8 7. 2)，然后将沉淀物置于烘箱中，于80 150摄氏度条件下干燥3 24小时，得到磷酸铁和酚醛树脂的复合物；4)将步骤3)得到的复合物和锂盐研磨，混合均匀，其中磷酸铁FePO4与Li的摩尔比为I :1 I. 05，于保护性气体下、550 850摄氏度条件下高温烧结3 18小时，从而得到本专利技术所述的LiFeP04/C复合材料。在步骤I)中，所述三价铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或多种；在步骤I)中，所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵中的一种或多种；在步骤I)中，所述六次甲基四胺与间苯二酚的摩尔比为I. 5 6 :1 ;在步骤I)中，所述三价铁盐与六次甲基四胺的摩尔比为O. 6 2. 6 :1 ;在步骤4)中，所述锂盐为氯化锂、硝酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、碳酸锂中的一种或多种；在步骤4)中，所述保护性气氛为惰性气体或还原性气体；通过本专利技术方法制备的LiFeP04/C复合材料具有平稳的充放电电压平台，高的比容量和优异的循环稳定性能，适用于高倍率充放电需求。当充放电倍率为O. 5C时，初始的比容量为150. O 158. OmAh g'循环50次后，比容量的保有率为90% 95%。附图说明图I :实施例I制备的LiFeP04/C复合材料的X射线衍射图；图2 :实施例I制备的LiFeP04/C复合材料中的LiFePO4在O. 5C充放电倍率下第1、10、20、30、40、50次的充放电曲线图；图3 :实施例I制备的LiFeP04/C复合材料中的LiFePO4的倍率性能图；图4 :实施例I制备的LiFeP04/C复合材料中的LiFePO4在10C、20C倍率下分别循环700、1000次的循环性能图。我们对所得的LiFeP04/C复合材料进行了结构和性质的表征(实施例I)。图I是LiFeP04/C复合材料的X射线衍射图，其中下部为LiFePO4标准卡片PDF#40-1499的标准衍射峰谱图。从图中可以得出，所合成的活性材料LiFePO4的衍射峰位与LiFePO4的特征衍射谱图一致，为纯相。图2为正极活性材料LiFePO4在O. 5C充放电倍率下第I、10、20、30、40、50次的充放电曲线图。从图中可以得出，首次放电容量为155. 6mAh g_\循环50次后放电容量仍然能够达到144. OmAh g_\比容量保有率为92. 5%。图3为正极活性材料LiFePO4不同倍率下的性能图，当放电倍率分别是O. 5C、1C、2C、5C、10C 和 20C 时，平均的放电容量分别为 153. 7,143. 7,136. 1,119. 6、101. O 和 77. OmAhg'当充放电倍率重新变为O. 5C时，放电容量又重新回到初始的容量值，说明该活性材料具有良好的电化学反应可逆性和结构稳定性。图4是正极活性材料LiFePO4在10C、20C倍率下分别循环700、1000次的循环性能图。从图中可以得出，在10C、20C充放电倍率下该正极活性材料初始的放电容量分别是102. OmAh g-1和77. OmAh g'分别循环700次和1000次后容量保有率仍能达到83. 3%和79.2%,证明了该正极活性材料LiFePO4在高倍率下优异的循环稳定性。 具体实施例方式下面介绍本专利技术的实施例，以进一步增加对本专利技术的了解，但本专利技术绝非限于实施例。实施例II)准确称取本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锂离子电池正极复合材料LiFePO4/C的制备方法，其步骤如下：1）将可溶性的三价铁盐和磷源按摩尔比1：1的比例加入到去离子水中，其中三价铁盐的浓度为0.01～0.05mol？dm？3，搅拌均匀，然后依次加入间苯二酚和六次甲基四胺，搅拌使其完全溶解；2）将步骤1）得到的溶液转移至反应釜中，密封后置于烘箱中，于60～120摄氏度条件下水热反应6～72小时；3）反应结束后，取出反应釜，在室温下将水热反应后的混合液从反应釜内取出，用去离子水反复洗涤沉淀物，直到滤液呈中性，然后将沉淀物置于烘箱中，于80～150摄氏度条件下干燥3～24小时，得到磷酸铁和酚醛树脂的复合物；4）将步骤3）得到的复合物和锂盐研磨，混合均匀，其中磷酸铁FePO4与Li的摩尔比为1：1～1.05，于保护性气氛下、550～850摄氏度条件下高温烧结3～18小时，从而得到LiFePO4/C复合材料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李国栋，陈建，张元春，郭非凡，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：
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