本发明专利技术公开了一种固液结合制备磷酸锰铁锂/碳复合材料的方法。该方法以磷酸二氢铵、锂源、锰源、铁源、碳源和金属掺杂元素为原料，混和、干燥后，在气氛条件下升温至450～700℃恒温干燥1～12小时后，冷却得到磷酸锰铁锂/碳复合材料。本发明专利技术采用固液结合的原理，有效的提高了原料混合的均匀性，有利于调高产品的稳定性和结晶度。通过该方法合成的复合材料分散均匀，有效提高了材料的电子导电性。本发明专利技术通过一次煅烧可有效降低能耗，所得复合材料的颗粒粒度分布为1-20μm，0.1C倍率的放电比容量为142mAh/g，电化学测试表明电极在4V左右具有明显的放电平台，放电容量高，循环稳定性能好。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于材料学领域，具体涉及一种磷酸锰铁锂/碳复合材料的制备方法。
技术介绍
锂离子二次电池的发展距今已有二十年的历史，到目前为止，人们研究最多的是可以与锂生成嵌入式化合物的过渡金属氧化 物。近二十年来，人们通过对锂离子二次电池电极材料的研究，找到了六种实用的正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、钒酸锂(Li1+xV308)、磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)和磷酸铁锂(LiFePO4)以及它们衍生出的各种掺杂型化合物。LiCoO2毒性较大,价格昂贵,制作大型动力电池时安全性难以得到保证，因此它目前主要用于手机等小型电器。LiNiO2较锂钴氧价格略低，但制备困难，热稳定性差，产品性能难以稳定，并且也存在较大的安全隐患。尖晶石(LiMn2O4)成本低，耐过充安全性能好，制备也比较容易，但其克容量低，高温电性能和循环性能较差，并且充放电时尖晶石结构容易发生畸变效应而不稳定，自放电率比较高。LiFePO4具有成本低、无毒、对环境友好、原材料来源丰富、理论容量和工作电压较高等优点，并且它具有更好的循环性能和更高的安全性能。目前开发和生产低成本、大容量、高安全性能、长寿命的第二代锂离子电池正极材料成为国内外所研究的热点。几种商业化的正极材料的性能比较,橄榄石结构的LiFePO4具有显著的实用价值，目前磷酸盐材料被公认为是最适合做动力电池材料的首选材料。在锂离子电池正极材料中，橄榄石结构的LiFePO4己经获得了商业使用。但其相对低的电压平台(3. 4V)使其能量密度较低限制了其发展应用。与LiFePO4具有相同结构的LiMnPO4，相对于Li+/Li的电极电势为4. IV，远高于LiFePO4的电压平台，且位于现有电解液体系的电化学稳定窗口，这就使这种材料具有潜在的高能密度的优点。然而，由于LiMnPO4材料导电性极差，被认为是绝缘体，致使合成能够可逆充放电的LiMnPO4非常困难，限制了其发展应用。在诸多磷酸锰铁锂/碳复合材料专利申请号中是通过碳包覆和金属掺杂提高了材料的电化学性能，获得了比较理想的容量，但其制备方法都较为繁琐，且多为二次混合或二次煅烧，大大的加长了工艺流程，使其产业化难度提高，并提高了成本和难以保证产品的批次性，使得其在电池厂成品率更难以得到提高和解决。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术提供一种新的工艺制备用于电池的磷酸锰铁锂/碳复合材料，该制备方法减少了反应的时间和反应温度，简化了制备工序，可显著减少工艺流程和降低能耗。本专利技术所采用的技术方案如下，以磷酸二氢铵、锂源、锰源、铁源、碳源和掺杂金属元素化合物为原料，所述复合材料的通式为LiMY(Mnx+Fei_x) P04/Cz，其中M为一种或多种金属元素，X为I O. 5，Y为O. I O. 01，Z为10% O. 1%，包括如下步骤(I)按摩尔比为 O. 48 O. 85 O. 10 O. 48 O. 99 I. 02 O. 49 O. 52 O. 01 O. 05分别取锰源、铁源、磷酸二氢铵、锂源和掺杂金属元素化合物，再取质量百分比为5 20%的碳源，混合；(2)加入质量百分比为100 200%分散剂，高速球磨后在惰性气体保护下60 80°C温度下干燥；(3)破碎粉碎成粉末材料后，在惰性气体保护下在450 70(TC高温烧结4 12小时，粉碎分级过筛得到磷酸锰铁锂/碳复合材料。 所述锰源为一氧化锰、四氧化三锰、二氧化锰、碳酸锰和草酸锰的一种或多种。所述铁源为草酸亚铁和/或氧化亚铁。所述碳源为蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉和聚乙烯醇的一种或多种。所述分散剂为无水乙醇和/或丙酮。所述掺杂金属元素为Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Zr、Nb、Mo、Ta、W、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 的一种或多种。本专利技术采用固液结合的原理，有效的提高了原料混合的均匀性，有利于调高产品的稳定性和结晶度。通过该方法合成的材料分散均匀，有效提高了材料的电子导电性。本专利技术通过一次煅烧可有效降低能耗，所制得复合材料的颗粒粒度分布为1_20μπι，0. IC倍率的放电比容量为142mAh/g，电化学测试表明电极在4V左右具有明显的放电平台，放电容量高，循环稳定性能好。同时，本专利技术工艺简单，可大幅度降低设备投资和生产成本，且分散剂可以回收利用，进一步降低了成本和缩短工时，适合于大规模工业化生产。附图说明图I为实施例I所制备的磷酸锰铁锂/碳复合材料的晶体衍射图(采用Cuk α靶辐射，Θ = 2° )；图2为实施例I所制备的磷酸锰铁锂/碳复合材料的SEM图；图3为实施例I所制备的磷酸锰铁锂/碳复合材料粒度分布图。具体实施例方式实施例I室温下，取碳酸锂16. 3284g (电池级99. 5 % )，葡萄糖粉19. 7562g (食品级)，一氧化锰24. OOOOg (高纯)，磷磷酸二氢铵51. 1024g(食品级)，草酸亚铁15. 1390g(电池级)，氢氧化镁I. 3501g(纳米级)，用150ml无水乙醇作为分散剂，加入到500ml不锈钢球磨罐总，加入200g锆球，进行球磨，转速为300r/min，时间为4小时，然后在氮气为99. 99%的保护性的烘箱中干燥，干燥温度60-80°C，干燥完后用高速粉碎机粉碎，然后将其置于管式炉，以99. 99%的氮气做为烧结气氛，气体流量6L/min，以TC /分钟的升温速率将炉温升至660°C，然后在660°C下烧结6小时，待冷却至室温后，过300目筛网即得到磷酸锰铁锂/碳复合材料，其碳含量为4. 3%，其物化性能表征见图I、图2和图3。XRD显示无杂相，该法制备的材料粒度分布窄，电化学性能好，放电比容量达到142mAh/g(电压区间在2. 5-4. 5V，放电倍率O. 1C)。实施例2室温下，取碳酸锂16. 3284g(电池级99. 5% )，葡萄糖粉9. 8780g (食品级)，一氧化锰24. OOOOg (高纯)，磷磷酸二氢铵51. 1024g(食品级)，草酸亚铁15. 1390g(电池级)，氢氧化镁I. 3501g(纳米级)，用150ml无水乙醇作为分散剂，加入到500ml不锈钢球磨罐总，加入200g锆球，进行球磨，转速为300r/min，时间为4小时，然后在氮气为99. 99%的保护性的烘箱中干燥，干燥温度60-80°C，干燥完后用高速粉碎机粉碎，然后将其置于管式炉，以99. 99%的氮气做为烧结气氛，气体流量6L/min，以TC /分钟的升温速率将炉温升至550°C，然后在660°C下烧结6小时，待冷却至室温后，过300目筛网即得到磷酸锰铁锂/碳复合材料，其碳含量为2.0%。实施例3 室温下，取碳酸锂16.3284g(电池级99. 5% )，葡萄糖粉9. 8780g (食品级)，一氧化锰26. OOOOg (高纯)，磷磷酸二氢铵51. 1024g(食品级)，草酸亚铁10. 0920g(电池级)，氢氧化镁I. 3501g(纳米级)，用150ml无水乙醇作为分散剂，加入到500ml不锈钢球磨罐总，加入200g锆球，进行球磨，转速为30本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备磷酸锰铁锂/碳复合材料的方法，以磷酸二氢铵、锂源、锰源、铁源、碳源和掺杂金属元素化合物为原料，所述复合材料的通式为LiMY(Mnx+Fe1？x)1？Y？PO4/CZ，其中M为一种或多种金属元素，X为1～0.5，Y为0.1～0.01，Z为10％～0.1％，其特征在于包括如下步骤：(1)按摩尔比为0.48～0.85∶0.10～0.48∶0.99～1.02∶0.49～0.52∶0.01～0.05分别取锰源、铁源、磷酸二氢铵、锂源和掺杂金属元素化合物，再取质量百分比为5～20％的碳源，混合；(2)加入质量百分比为100～200％分散剂，高速球磨后在惰性气体保护下60～80℃温度下干燥；(3)破碎粉碎成粉末材料后，在惰性气体保护下在450～700℃高温烧结4～12小时，粉碎分级过筛得到磷酸锰铁锂/碳复合材料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吴清国，王飞，吴奎辰，赵留涛，徐中领，高璐璐，
申请(专利权)人：浙江瓦力新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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