制备用于锂离子电池的粒状正电极材料的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备用于锂离子电池的粒状正电极材料的方法。通过如下方式制备用于锂离子电池的粒状正电极材料：将硫酸锰(II)、硫酸铁(II)和磷酸锂和/或磷酸氢锂分散在水中以形成浆料，在高压釜中进行水热反应以合成作为初级颗粒的锂化合物：LiMnxFe1-xPO4其中x＝0.05至0.5，制备包合初级颗粒和有机物质的分散液，将分散液喷雾、造粒并干燥以形成平均颗粒尺寸为0.5-4μm的聚集颗粒，并将聚集颗粒在600-780℃下烧制用以碳化其中的有机物质，产生具有降低的碳含量的次级颗粒。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备用于锂离子电池，特别是在高电流应用中的粒状正电极材料的方法。
技术介绍
尽管包括铅酸蓄电池和镍镉蓄电池的现有技术的二次蓄电池依赖于通过氢的电离反应(H —H++e_)和质子在水性电解质中的迁移的充电/放电操作，但锂离子电池依赖于通过锂的电离(Li — Li++e0和锂离子在有机电解质中迁移的充电/放电操作。由于锂金属具有相对于标准氧化还原电势3伏特的电势，因此锂离子电池允许在比现有技术的二次蓄电池更高的电压下放电。此外，用于氧化还原的锂是轻的。高的放电电压与轻的重量的组合导致每单位质量的高能量密度，超过了现有技术的二次蓄电池。以轻重量和高容量为特征的锂离子电池广泛用于笔记本电脑、移动电话和其它目前普遍使用的蓄电池内置移动设备。锂离子电池的应用现在已扩展至需要高电流放电的室外应用，如电动工具、混合动力汽车和电动车。锂离子电池正电极材料，通常是基于氧化物如P04、SiO4和BO4的结构的聚阴离子正电极材料，在重复充电/放电操作的使用寿命、过充电耐受性以及高温暴露稳定性方面有所改善。它们的性质适合于作为需要耐久性以及高电流放电的户外使用的蓄电池和汽车蓄电池的正电极材料。另一方面，聚阴离子材料具有低的导电性，这是因为其结构的原因。因此，聚阴离子材料的颗粒必须用碳涂覆以形成导电层，使得在聚阴离子材料用作蓄电池材料之前其单个粒状正电极材料可以是导电的。在聚阴离子正电极材料中，与具有S i O4结构的聚阴离子化合物相比，预期由LiMnxFe1^xPO4表示的那些化合物在户外蓄电池中得到使用，因为它们具有作为正极材料的稳定的PO4结构，该结构具有接近1000°C的热解温度和良好的充电/放电性能。 引文列表专利文件I JP-A 2006-03224
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种，通过该方法可得到由LiMnxFehPO4表示的粒状聚阴离子正电极材料，该粒状聚阴离子正电极材料作为能够在对于锂离子电池的高电流条件下提供优异的充电/放电容量的正电极材料。专利技术人发现，可以通过以下方式制备粒状正电极材料(I)将硫酸锰(II)、硫酸铁(II)和磷酸锂和/或磷酸氢锂混合并分散在水中以在PH5 9下形成浆料，(2)将浆料送入高压釜，并在其中在130至180°C下进行水热反应以合成具有式(I)的锂化合物作为初级颗粒LiMnxFe1^xPO4 (I)其中X是O. 05至O. 5的正数，(3)制备包含初级颗粒和基于初级颗粒重量计4_40重量％的有机物质的颗粒分散液，通过喷雾干燥器将分散液喷射成雾、造粒并干燥，例如得到具有O. 5μπι到4μπι的平均颗粒尺寸的聚集颗粒，和(4)将聚集颗粒在600°C到780°C的温度下烧制以碳化其中的有机物质，产生次级颗粒，该次级颗粒的碳含量对应于烧制步骤之前聚集颗粒的碳含量的30重量％至70重量％。所得的次级颗粒是由LiMnxFehPO4表示的粒状正电极材料，且能够在对于锂离子电池的高电流条件下提供优异的充电/放电容量。因此，本专利技术提供一种，包括以下步骤将硫酸锰(II)、硫酸铁(II)和磷酸锂和/或磷酸氢锂混合并分散在水中以形成PH5 9的浆料，将浆料加入高压釜，并在其中在130至180°C下进行水热反应，以合成具有式(I)的锂化合物作为初级颗粒LiMnxFe1^xPO4 (I)其中X是O. 05至O. 5的正数，制备包含初级颗粒和基于初级颗粒重量计4-40重量％的有机物质的颗粒分散液，将分散液喷射成雾、造粒并干燥，得到具有O. 5 μ m到4 μ m的平均颗粒尺寸的聚集颗粒，和将聚集颗粒在600°C到780°C的温度下烧制以碳化其中的有机物质，产生次级颗粒,该次级颗粒的碳含量对应于烧制步骤之前聚集颗粒的碳含量的30重量％至70重量％。通常，通过带有流体喷射喷嘴的喷雾干燥器进行喷射分散液、造粒和干燥的步骤。专利技术的有益效果通过本专利技术的方法，得到由LiMnxFei_xP04表示的粒状聚阴离子正电极材料，该粒状聚阴离子正电极材料作为能够在用于锂离子电池时的高电流条件下提供优异的充电/放电容量的正电极材料。使用该粒状正电极材料的锂离子电池适用于高电流应用。附图说明图I是实施例I中获得的粒状正电极材料(次级颗粒)的SEM照片。图2是显示了实施例I和对比例I与3中测试电池的每单位质量的粒状正电极材料的放电功率容量相对于放电倍率的曲线。具体实施例方式本专利技术涉及作为用于锂离子电池的正电极材料的具有式⑴的锂化合物的合成LiMnxFe1^xPO4 (I)其中X是O. 05至O. 5的正数。对于由LiMnxFehPO4表示的聚阴离子正电极材料，在充电/放电操作过程中放电电压随着铁与锰比例的增大而减小，当不含锰时(X = O)初始放电电压达到3. 4V(相对于Li负电极)。使用不含锰的化合物的电池具有低的电动势。另一方面，不含铁的化合物(X=D提供4. IV的高初始放电电压(相对于Li负电极)，但是在电池寿命方面不符合要求。这是因为在完全充电状态下，锂完全电离和解吸，并且正电极材料变成MnPO4单层，导致锰可能被溶解出来。由于这些原因，为了使组合物在实践中是可接受的，Mn相对于Fe和Mn总和的比例为5mol%-50mol%，也就是说，式(I)中的x具有O. 05-0. 5的值。通过如下方式制备用于锂离子电池的粒状正电极材料首先将硫酸锰(II)、硫酸铁(II)和磷酸锂和/或磷酸氢锂混合并分散在水中形成以悬浮液或浆料。硫酸锰(II)、硫酸铁(II)和磷酸锂和/或磷酸氢锂的量可以根据具有式(I)的锂化合物的组成来确定。特别地，优选以足以溶解硫酸锰(II)和硫酸铁(II)的量使用水，由此将各种成分混合和分散在水中。浆料，确切说是浆料的溶液部分为pH5以上，特别是pH6. 5以上且pH9以下，特别是pH8以下。如果浆料低于pH 5，具有式(I)的锂化合物的合成在水热反应过程中会非常迟缓，如下文所述。如果浆料的PH超过9，在水热反应过程中会形成更多的氢氧化物，所以浆料变成半固态凝胶，阻碍均匀反应。如果需要，可以通过添加氢氧化锂、氨等来调整浆料的pH。 在第二步中，将浆料送入高压釜或密闭的压力容器，在其中进行水热反应以合成具有式(I)的锂化合物作为初级颗粒。水热反应的温度为至少130°c，特别是至少135°C，且最高180°C，特别是最高170°C。如果水热反应的温度低于130°C，反应速率极低。在较高温度下，所产生的锂化合物的性质不会受到不利影响。然而，当温度超过180°C时，容器必须能承受超过IMPa的压力。从实践的角度出发，温度等于或低于180°C。虽然没有特别的限制，但水热反应的时间通常为I小时至72小时。通过该水热反应，合成了具有式(I)的锂化合物作为初级颗粒。水热反应后，通过固液分离技术例如离心或过滤将具有式(I)的锂化合物颗粒从浆料中分离出来。初级颗粒通常具有0.2 μ m至2μπι的平均颗粒尺寸。如此处和全文中使用的术语“平均颗粒尺寸”是指利用激光衍射通过颗粒尺寸分布测量系统测量的中值直径(D5tl :50%累计颗粒尺寸分布处的颗粒尺寸)。在第三步中，制备包含具有式(I)的锂化合物初级颗粒和有机物质的颗粒分散液。将颗粒分散液喷射成雾、造粒并干燥以形成具有平均颗粒尺寸O. 5 μ m到4 μ 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备用于锂离子电池的粒状正电极材料的方法，包括以下步骤：将硫酸锰(II)、硫酸铁(II)和磷酸锂和/或磷酸氢锂混合并分散在水中从而形成pH？5～9的浆料，将浆料送入高压釜并在其中在130至180℃温度下进行水热反应，从而合成作为初级颗粒的具有式(1)的锂化合物：LiMnxFe1？xPO4？？？？(1)其中x是0.05至0.5的正数，制备包含初级颗粒和基于初级颗粒的重量计4？40重量％的有机物质的分散液，将分散液喷射成雾、造粒并干燥，得到平均颗粒尺寸为0.5μm到4μm的聚集颗粒，和将聚集颗粒在600℃至780℃的温度下烧制用于碳化其中的有机物质，产生次级颗粒，所述次级颗粒具有的碳含量对应于烧制步骤之前聚集颗粒的碳含量的30？70重量％。

【技术特征摘要】
2011.05.13 JP 2011-1081161.一种制备用于锂离子电池的粒状正电极材料的方法，包括以下步骤 将硫酸锰(II)、硫酸铁(II)和磷酸锂和/或磷酸氢锂混合并分散在水中从而形成pH5 9的浆料， 将浆料送入高压釜并在其中在130至180°C温度下进行水热反应，从而合成作为初级颗粒的具有式(I)的锂化合物 LiMnxFe1^xPO4 (I) 其中X是O. 05...

【专利技术属性】
技术研发人员：津森俊宏，高井康，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：