本发明专利技术公开了一种3-戊烯酸甲酯的制备方法。本发明专利技术以γ-戊内酯和甲醇为起始原料，在催化剂的作用下经过酯交换和脱水反应得到3-戊烯酸甲酯，同时将所得3-戊烯酸甲酯采用蒸馏进行分离。本发明专利技术提供的方法反应选择性高，工艺简单，操作简便，环境友好，3-戊烯酸甲酯的产率最高达95%，选择性高达98%。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及不饱和羧酸酯的制备，特别涉及一种。
技术介绍
3-戊烯酸甲酯是尼龙工业中制备己 二酸、己内酯、己内酰胺以及其聚合物和共聚物如聚酰胺-6、聚酰胺-66的一个重要中间体。目前制备3-戊烯酸甲酯最主要的方法是1，3- 丁二烯的羧酯化，譬如荷兰皇家帝斯曼集团(DSM)、英国皇家壳牌石油集团(Shell)、杜邦公司和德国巴斯夫股份公司(BASF)等化工巨头以1，3-丁二烯为起始原料，开发生产己内酰胺的绿色合成新工艺，并取得了一定的进展。其中，最具有应用前景的是Shell和DSM联合开发的Altam路线，其第一步便是以1，3-丁二烯、CO和甲醇为原料进行羧酯化反应制备3-戊烯酸甲酯。1，3- 丁二烯的羧酯化反应常用的催化剂有钴羰基化合物和贵金属(Pd, Rh, Ir)催化剂，以及一些反应助剂如碘，碘化氢或金属碘盐、吡啶等。BASF公司开发的以烷氧基丁烯为起始原料与CO、甲醇，以PdCl2为催化剂的，可以看作是丁二烯法的拓展。然而，上述技术路线仍然存在着多方面的不足。首先，羧酯化法制备3-戊烯酸甲酯的原料来源是不可再生的传统化石燃料，随着化石燃料的日益枯竭，该技术路线必然面临着原料成本及来源的问题；其次，1，3-丁二烯的羧酯化需要用到可燃、剧毒的CO气体，具有较高的危险性；再次，该路线制备3-戊烯酸甲酯的条件比较苛刻，通常需要在较高压力的条件下进行。Adv. Synth. Catal343 (2002)，p517_524开发了一种以含膦配体的钯为催化剂对1，3- 丁二烯进行羧酯化的方法，需要50bar的CO压力和16h的反应时间；US3253018中以羰基钴配合物为催化剂时，需要120-700bar的CO压力；US6075161中公开了一种以钼，钯或镍为催化剂，以I-甲氧基-2- 丁烯、CO和甲醇为原料制备3-戊烯酸甲酯的方法，需要高达IOO-IOOObar的高压；最后，该技术路线使用的羰基钴配合物，钯、铑、钼等催化剂存在价格昂贵，制备复杂等缺点。Chem. Commun33 (2007)p3488-3490公布了一种制备戍烯酸甲酯的新方法。该方法以可再生的生物质来源的Y-戊内酯和甲醇为原料，在较高温度(200-250°C)、较长反应时间(40h)的条件下得到戊烯酸甲酯的混合物，但其中含有较多的异构体(25-35%的4-戊烯酸甲酯和1-5%的2-戊烯酸甲酯)，由于异构体之间的理化性质极其接近，因此造成异构体在分离上的困难，因此，提高3-戊烯酸甲酯的选择性，最大限度地降低异构体的生成是一个需要解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种工艺简便，反应时间短，条件温和，高产率、高选择性的。本专利技术的合成路线如下权利要求1.一种，其特征在于包含如下步骤 (1)将摩尔比为1000:1 100:1的Y-戊内酯和催化剂加入到反应器中，在氮气的氛围中搅拌加热到反应温度150 250°C ； (2)将甲醇以30 500mL mol.^^gr1 IT1的速度注射到反应器中进行反应，反应时间为2 8h，将反应物进行蒸馏，收集70 90°C的馏分即得到3-戊烯酸甲酯。2.根据权利要求I所述的，其特征在于步骤(I)中所述的催化剂为无机酸催化剂、路易斯酸催化剂或有机酸催化剂。3.根据权利要求2所述的，其特征在于所述的无机酸催化剂为硫酸、磷酸、磷钨酸、硅钨酸或磷钥酸；所述的路易斯酸催化剂为氯化铜、氯化锌、氯化铁或氯化铬；所述的有机酸催化剂为三氟甲烷磺酸或离子液体。4.根据权利要求3所述的，其特征在于所述的离子液体为如式I所示的I-甲基-3-丙磺酸基咪唑硫酸氢盐、如式II所示的I-甲基-3-丙磺酸基咪唑三氟甲烷磺酸盐、如式III所示的I-甲基-3-丙磺酸基咪唑对甲苯磺酸盐、如式IV所示的N-丙磺酸基吡啶硫酸氢盐、如式V所示的N-丙磺酸基吡啶三氟甲烷磺酸盐、如式VI所示的N-丙磺酸基吡啶对甲苯磺酸盐、如式VII所示的双核丙磺酸基咪唑三氟甲烷磺酸盐、如式珊所示的双核丙磺酸基吡啶三氟甲烷磺酸盐、如式IX所示的双核丙磺酸基脂肪族季铵三氟甲烷磺酸盐。5.根据权利要求4所述的，其特征在于所述的离子液体通过制备方法A、制备方法B或制备方法C制备得到； 所述的制备方法A的步骤如下所示 1)将原料①和原料②分别用适量的甲苯溶解，冰水浴、搅拌下将原料②的甲苯溶液滴入原料①的甲苯溶液中，滴加完毕后升至室温，继续搅拌2小时； 2)减压蒸除甲苯，得到的粗产物用乙酸乙酯洗涤，在80°C下真空干燥5小时得到白色固体； 3)将得到的白色固体溶解于水中，加入原料③，回流搅拌反应2小时，减压除去水即得到离子液体； 所述的原料①、原料②和原料③分别为N-甲基咪唑、丙磺酸内酯和硫酸时，得到的离子液体为所述的如式I所示的I-甲基-3-丙磺酸基咪唑硫酸氢盐； 所述的原料①、原料②和原料③分别为N-甲基咪唑、丙磺酸内酯和三氟甲烷磺酸时，得到的离子液体为所述的如式II所示的I-甲基-3-丙磺酸基咪唑三氟甲烷磺酸盐； 所述的原料①、原料②和原料③分别为N-甲基咪唑、丙磺酸内酯和对甲苯磺酸时，得到的离子液体为所述的如式III所示的I-甲基-3-丙磺酸基咪唑对甲苯磺酸盐；所述的原料①、原料②和原料③分别为吡啶、丙磺酸内酯和硫酸时，得到的离子液体为所述的如式IV所示的N-丙磺酸基吡啶硫酸氢盐； 所述的原料①、原料②和原料③分别为吡啶、丙磺酸内酯和三氟甲烷磺酸时，得到的离子液体为所述的如式V所示的N-丙磺酸基吡啶三氟甲烷磺酸盐； 所述的原料①、原料②和原料③分别为吡啶、丙磺酸内酯和对甲苯磺酸时，得到的离子液体为所述的如式VI所示的N-丙磺酸基吡啶对甲苯磺酸盐； 所述的制备方法B的步骤如下所示 1)氮气保护下，将咪唑、氢氧化钠溶解于二甲基亚砜中，在60°C下搅拌I.5小时； 2)缓慢加入1，4-二溴丁烷，滴加完毕后继续搅拌2. 5小时，升温至100°C反应2小时； 3)减压蒸去二甲基亚砜，得到的固体用甲苯洗涤，过滤，甲苯相用无水硫酸镁干燥过夜； 4)滤去干燥剂，蒸除甲苯后得到1，4-二咪唑基丁烷； 5)将1，4-二咪唑基丁烷溶解于乙腈中，冰水浴、搅拌下慢慢滴入丙磺酸内酯的乙腈溶液，滴加完毕后在室温下搅拌反应0. 5小时，然后升温回流反应6小时，蒸去乙腈，得到粉红色固体； 6)将粉红色固体溶解于水中，搅拌下滴加三氟甲烷磺酸的水溶液，滴加完毕后在60°C下反应6小时，减压蒸除水即得到所述的如式vn所示的双核丙磺酸基咪唑三氟甲烷磺酸盐； 所述的制备方法C的步骤如下所示 1)将原料④溶解于乙腈中，冰水浴、搅拌下慢慢滴入丙磺酸内酯的乙腈溶液，滴加完毕后在室温下搅拌反应0. 5小时，然后升温回流反应6小时，蒸去乙腈，得到白色固体； 2)将白色固体溶解于水中，搅拌下滴加三氟甲烷磺酸的水溶液，滴加完毕后在6(rc下反应6小时，减压蒸除水即得到离子液体； 所述的原料④为4，4’ -联吡啶时，得到的离子液体为所述的如式珊所示的双核丙磺酸基吡啶三氟甲烷磺酸盐； 所述的原料④为N，N，N’，N’ -四甲基-1，3-丙二胺时，得到的离子液体为所述的如式IX所示的双核丙磺酸基脂肪族季铵三氟甲烷磺酸盐。6.根据权利要求5所述本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种3？戊烯酸甲酯的制备方法，其特征在于包含如下步骤：（1）将摩尔比为1000:1～100:1的γ？戊内酯和催化剂加入到反应器中，在氮气的氛围中搅拌加热到反应温度150～250℃；（2）将甲醇以30～500mL·molγ？戊内酯？1·h？1的速度注射到反应器中进行反应，反应时间为2～8h，将反应物进行蒸馏，收集70～90℃的馏分即得到3？戊烯酸甲酯。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：廖兵，曾繁馨，邓理，郭庆祥，刘海峰，刘军，魏续瑞，
申请(专利权)人：中科院广州化学有限公司，
类型：发明
国别省市：
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