一种耐高温碳基固体酸的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种耐高温碳基固体酸的制备方法，以含吸电子基团的芳烃磺酸，与多羟基化合物为原料，加入水混合均匀后，在惰性气氛或还原气氛中，升温至120～400℃，进行碳化缩合反应0.5～50ｈ；反应结束后再进行冷却，并向冷却后的反应中加入去离子热水进行洗涤、过滤，所得产物在120℃的烘箱中进行干燥即得到耐高温碳基固体酸。本发明专利技术克服了普通碳基固体酸热稳定性不高，同时含吸电子基团和烯基基团的芳烃磺酸单体与其它含烯烃共聚时竞聚率差别大，而不能共聚，制备困难的问题。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种固体酸的制备方法，特别是。
技术介绍
随着人们环保意识的增强，绿色合成工艺备受关注，使得酸催化剂得到广泛研究和应用。H2S04、HF、H3PO4等液体酸以分子形态参与化学反应，有较好的低温活性，但存在废液量大、设备腐蚀严重、分离困难、难以实现连续生产等缺点。而固体酸催化剂在很大程度上能够解决上述问题，因此，以固体酸代替液体酸是实现环境友好催化工艺的一条最重要的途径。以聚苯乙烯磺化得到的阳离子交换树脂在很大程度上解决了这类问题。 由于磺酸型阳离子交换树脂作为催化剂具有不溶于水和一般溶剂，反应后分离简单，机械强度好(坚牢性)，化学性质也很稳定，在正常情况下有较长的使用寿命等诸多优点，其工业应用规模越来越大。在工业应用中树脂的酸性，催化中心的可近性和热稳定性是首先需要考虑的问题。目前应用最广泛的是聚苯乙烯骨架系列的磺酸树脂。它原料易得，价格便宜。其中可接近性，可以在聚合交联过程中加入溶剂、扩孔剂以及控制交联度等方法中较方便地实现。但树脂中酸性来源于苯磺酸，酸强度不高。另外树脂中苯环有相当的活性，在140 150°C很易失去磺酸基团而失活，因此使用温度仅限于120°C以下。这样就限制了阳离子交换树脂催化剂的应用范围。研究表明磺酸基团流失与苯环的活性太高有关。在苯环上引进钝化基团，可以减少或减缓磺酸基团流失而造成的失活。而钝化基团就是吸电子基团，芳环上吸电子基团的存在则可以提高耐高温性能。为此，GB1393594, USP3256250介绍了磺酸型阳离子交换树脂经溶剂溶胀，再进行氯化、溴化。将溴、氯引入苯环上来钝化苯环的活性，从而提高树脂的热稳定性。USP4269943介绍了交联聚苯乙烯先进行氯化、溴化，再进行磺化得到阳离子交换树脂。但这些方法中，无论是磺化-卤化，还是卤化-磺化，经第一步(磺化/卤化)反应后，由于苯环上引入至钝基团，苯环的活性降低，使第二步的(卤化/磺化)反应变得困难。为了使第二步(卤化/磺化)反应能顺利进行，往往需要提高温度等苛刻的反应条件，这就增加了聚苯乙烯主链断裂的几率。而断裂的小碎片，带着磺酸基团也将随反应介质流失，导致树脂的整体活性下降的同时，还堵塞、腐蚀设备等问题。针对上述问题，CN92101543. 7，USP6723881提出将交联聚苯乙烯先进行溴化，再进行磺化得到阳离子交换树脂，在130 200°C下用去离子水和低分子醇洗涤，除去在磺化过程中主链断裂的小碎片，从而得到稳定性高的离子交换树脂。与普通型阳离子交换树脂相t匕，使用温度可以提高40°C以上，使树脂的使用温度达到170 180°C，大大提高了磺酸型阳离子交换树脂应用范围。但由于磺化、卤化过程是强放热反应，因此主链断裂往往发生在磺化、卤化良好的部位，在高温下经离子水和低分子醇洗涤后得到的树脂的总交换容量往往比较小，只有1.5mmol/g左右。解决这一问题的方法之一是先合成含卤素、含磺酸基的苯乙烯单体，再聚合交联得到磺酸型阳离子交换树脂。由于卤化、磺化都会破坏乙烯基团，乙烯基团只能最后引入或转化出来，这样的单体合成路线长，成本高昂。另外单体中含卤素、含磺酸基后，单体的活性大幅下降而使聚合交联困难，使该路线不具工业应用价值。东京技术研究所(Titech)的Toda M, Takagaki A等,制备出新型固体酸催化剂，其合成方法如下先将芳族化合物(如蒽)加到质量分数大于96%的浓硫酸中，在有氮气的情况下加热到200 250°C;于250°C下真空蒸馏将过量的硫酸除去，得黑色的固体物质；然后将该固体物研磨成粉，用沸水洗涤，干燥。所得固体物的分子式为CHa35Oa35Sai4，据此，研究人员认为此固体物由磺基多环芳烃所组成，磺基连接在此固体物约11%的碳原子上。CN200710044614介绍了利用以芳香类磺酸化合物为原料、醛类化合物为联接剂、无机强酸为催化剂，经缩合反应、洗涤、干燥得到碳基固体酸。所得产物具有热稳定性高，酸值高，合成成本低，催化效果好，催化剂可重复多次使用等优点。CN201010583351介绍了以多羟基化合物为原料，与原料摩尔比为2:1 10:1的羟·乙基磺酸为活性分子，在高温下进行碳化缩合反应、洗涤得到碳基固体酸。碳基固体酸具有合成方便的优点。磺酸基团是利用碳化过程，将含磺酸基的化合物经缩合、脱水等过程制得。但目前所使用的含磺酸基的化合物中，酸性都不够强、热稳定性不够高等缺点。使这类催化剂只能代替使用对甲基苯磺酸的场合。专利技术的内容本专利技术的目的在于提供了一种耐高温碳基固体酸克服了普通碳基固体酸热稳定性不高的缺点，并解决了同时含吸电子基团和烯基基团的芳烃磺酸单体与其它含烯烃共聚时竞聚率差别大，不能共聚，制备困难等问题。为达到上述目的，本专利技术的技术方案是，包括如下步骤1)以含吸电子基团的芳烃磺酸与易碳化的材料为原料，加入水混合均匀或水解使混合均匀；2)将所述混合均匀的原料置于惰性气氛或还原气氛中，升温至120 400°C，进行碳基化缩合反应，反应时长为0. 5 50 h ;3)所述的碳基化缩合反应结束后再进行冷却，并向冷却后的反应中加入去离子热水进行洗涤、过滤；4)将所述的步骤3)反应得到的产物置于120°C的烘箱中进行干燥，即得到耐高温碳基固体酸。所述的易碳化的材料采用多羟基化合物或富含双键的烃类化合物中的一种，所述的易碳化的材料与含吸电子基团的芳烃磺酸之间的摩尔比为I :5 20 :1。所述的多羟基化合物采用水溶性原料或非水溶性原料的碳水化合物；其中水溶性原料采用多元醇、糖、淀粉中的一种，非水溶性原料采用纤维素类物质，分别为木屑粉、椰壳、废纸纤维和竹屑中的一种；所述的富含双键的烃类化合物采用多环芳烃、裂解汽油、煤焦油中的一种；所述的多元醇为甘油；所述的多环芳烃为蒽。所述的多羟基化合物采用水溶性原料或富含双键的烃类化合物时，与含吸电子基团的芳烃磺酸一起，加水以溶解或打糊各原料并混合均匀后进行步骤2)操作；所述的多羟基化合物采用非水溶性原料时，则合成过程中先将含吸电子基团的芳烃磺酸加入水溶解后，再加入非水溶性原料，升温到40 300°C、搅拌反应I 200小时，使非水溶性原料降解，并形成均一体系；后进行步骤2)操作。所述的含吸电子基团的芳烃磺酸采用卤代芳烃磺酸、硝基芳烃磺酸、芳烃二磺酸、卤代蒽磺酸和其它卤代多环芳烃磺酸中的一种。所述的硝基芳烃磺酸采用对硝基苯磺酸，芳烃二磺酸采用苯二磺酸，蒽磺酸采用三氯蒽磺酸。所述的卤代芳烃磺酸分别采用一卤代芳烃磺酸，二卤代芳烃磺酸、多卤代芳烃磺酸中的一种或它们的混合物。所述的一取代的卤代芳烃磺酸分别采用一氟代芳烃磺酸，一氯代芳烃磺酸，一溴代芳烃磺酸中的一种；所述的二取代的卤代芳烃磺酸分别采用二氟代芳烃磺酸，二溴代芳烃磺酸，二氯代芳烃磺酸中的一种；所述的多取代的卤代芳烃磺酸分别采用氟、氯、溴单独或混合取代的芳烃磺酸中的一种或它们的混合物。所述的卤代芳烃磺酸采用一氯苯磺酸、二氯苯磺酸、多氯苯磺酸、氟苯磺酸、溴苯磺酸中的一种或它们的混合物。·所述的惰性气氛采用氮气、氩气、水蒸气中的一种，所述的还原气氛采用氢气、一氧化碳中的一种。本专利技术的有益效果是本专利技术制备的一种耐高温碳基固体酸克服了普通碳基固体酸热稳定性不高的缺点，并解决了同时含吸电子基团和烯基基团的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种耐高温碳基固体酸的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1）以含吸电子基团的芳烃磺酸与易碳化的材料为原料，混合均匀；2）将所述混合均匀的原料置于惰性气氛或还原气氛中，升温至120～40℃，进行碳基化缩合反应，反应时长为0.5～50ｈ；3）所述的碳基化缩合反应结束后再进行冷却，并向冷却后的反应中加入去离子热水进行洗涤、过滤；4）将所述的步骤3）反应得到的产物置于120℃的烘箱中进行干燥，即得到耐高温碳基固体酸。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：季根忠，费云龙，周海滨，何媛，
申请(专利权)人：绍兴文理学院，
类型：发明
国别省市：