用于制备氟硅聚合物的方法技术

本发明专利技术公开了氟硅聚合物，所述氟硅聚合物由以下方法制得，所述方法包括使a)碘化低聚物与b)甲氧基乙烯基硅烷或乙氧基乙烯基硅烷反应以形成含硅聚合加合物，所述含硅聚合加合物进一步与酸反应以形成交联的氟化聚合物，所述碘化低聚物具有全氟(甲基乙烯基醚)与偏二氟乙烯或四氟乙烯的共聚单元，所述共聚单元包含40-90摩尔％的偏二氟乙烯或四氟乙烯的共聚单元以及10-60摩尔％的全氟(甲基乙烯基醚)共聚单元，所述低聚物具有两个官能端基，并且具有介于1000和25,000之间的数均分子量。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及由一种方法制备交联的氟硅聚合物，所述方法包括含硅聚合加合物的酸催化水解和逐步增长缩聚，所述含硅聚合加合物包含全氟(烷基乙烯基)醚和单体的共聚单元，所述单体选自偏二氟乙烯和四氟乙烯。
技术介绍
由全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)和偏二氟乙烯(VF2)或四氟乙烯(TFE)的共聚单元构成的高分子量氟化共聚物是本领域已知的，并且已被用于形成具有较低玻璃化转变温度(Tg)的硫化弹性体部件，如美国专利公布2005/0215741 Al中所公开的。所述共聚物可在式RfX的链转移剂的存在下合成，其中Rf为全氟化烷基，并且X为碘或溴原子，从而致使生成具有碘或溴原子端基的共聚物。还已知形成PMVE和VF2或TFE的低分子量碘化低聚物，如共同未决的美国专利申请公布2009/0105435 Al中所公开的。 还已使用类似的低分子量低聚物制备氟硅聚合物。例如，美国专利5，081，192公开了下文所示的式I的不饱和含硅化合物与式II的碘化反应物的反应，形成式III的氟化共聚物。此类氟化碘化共聚物可通过与锌的反应而转化成网状聚合物。CH2 = CY-(CH2)n-Si RxX3^x(I)其中X为一价官能团，Y为氢原子或低级烷基，R为氢原子或惰性一价有机基团，X为0至3的整数,并且n为0、1或2PC-Im(II)其中PC为聚合物链，并且m为正整数，其不大于聚合物链PC的端基数。PC- [CH2CYI-(CH2) nSiRxX3_x] m(III)美国专利5，081，192中公开的适宜含硅不饱和化合物I的实例包括CH2 =CHSiCl3> CH2 = CHSiHCl2^CH2 = CHSi (OC2H5) 3、CH2 = CHSi(OC2H5)2CUCH2 = CHSi(OC2H5)Cl2和CH2 = C(CH3) SiCl3。公开的式II的聚合物链(PC)的实例包括包含至少一种烯键式不饱和氟化化合物如TFE以及式C3F6和CF = CFORf的化合物的均聚物或共聚物，其中Rf为具有I至16个碳原子的全氟烷基。式III的聚合物具有5X 102-5X IO6的分子量。当式III中的X为卤代原子时，存在的一个或多个碘基可通过用醇以及元素周期表第II或III族中的元素(优选锌)处理碘化的低聚物III来移除。当暴露于空气时，所述聚合物经由硅烷醇脱水缩合而形成硅氧烷键，所述硅烷醇是通过SiRxX3_x基团的水解形成的，从而分子量增力口，并且进一步发生三维交联。上述类型的交联氟硅网状聚合物是具有良好密封特性和低Tg的组合物。然而，用于制备此类组合物的现有技术中公开的方法不是最佳的，因为交联可能在存在足够的网络形成之前过早地发生。此外，在现有技术网状聚合物中存在锌由于可能妨碍一些最终应用，从而是有问题的。例如，在用于半导体加工设备中的含氟弹性体密封剂中存在甚至低含量的锌或其它金属，可能在使用等离子刻蚀技术制得的部件内引起污染。期望存在用于制备包含硅的氟化聚合物二维和三维交联网络的方法，其中所述缩聚反应经由逐步增长缩聚而发生。所得网状聚合物则将表现出增强的热特性和机械特性。专利技术概述本专利技术为制备交联的氟化聚合物的方法，包括以下步骤A)提供碘化低聚物，所述碘化低聚物基本上由下列组成1)40-90摩尔％的第一单体共聚单元，所述第一单体选自偏二氟乙烯和四氟乙烯； 2) 10-60摩尔0A的式CF2 = CFORf的第二单体共聚单元，其中Rf为具有1-5个碳原子的全氣亚烧基；3)0-10摩尔％的共聚单体共聚单元，所述共聚单体选自六氟丙烯和四氟乙烯，前提条件是当所述第一单体为偏二氟乙烯时，所述共聚单体仅可为四氟乙烯，并且当所述第一单体为四氟乙烯时，所述共聚单体仅可为六氟丙烯；4) 0-10摩尔％的式CF2 = CFO (RfO)n(Rf 0) Jf的全氟(乙烯基醚)共聚单元，其中Rf,和Rf,,为具有2-6个碳原子的不同直链或支链全氟亚烷基，m和n独立地为0-10，并且Rf为具有1-6个碳原子的全氟烷基，前提条件是所述全氟(乙烯基醚)不同于所述第二单体；以及5) 0-10摩尔％的官能性氟代乙烯基醚共聚单元，所述官能性氟代乙烯基醚选自a)丙酸，3_ [I-[二氣[(I，2, 2_ 二氣乙稀基)氧基]甲基]-I，2,2,2-四氣乙氧基]-2, 2, 3, 3_四氟-，甲酯；b)乙横酸氣，2_[1_[二氣[(I, 2, 2_ 二氣乙稀基)氧基]甲基]-1，2, 2, 2_四氣乙氧基]-1，I，2, 2-四氟-;c) I-丙醇,3-[I-[ _-氣[(二氣乙稀基)氧基]甲基]_1，2, 2, 2-四氣乙氧基]-2,2, 3, 3-四氟-;d)丙臆，3- [I- [ _■氣[(1,2,2-二氣乙稀基)氧基]甲基]-1,2,2,2-四氣乙氧基]-2, 2, 3,3-四氣e)己臆，2, 2, 3, 3,4,4, 5, 5,6,6_ 十氣 _6_[ (I, 2, 2_ 二氣乙稀基)氧基]-;f)丙臆，2, 3, 3, 3_四氣-2_[1,1, 2, 2, 3, 3_六氣_3_[ ( 二氣乙稀基)氧基]丙氧基]_ ;g)丙酰胺，3_[1_[二氟[(I, 2, 2_ 二氟乙烯基)氧基]甲基]-I, 2, 2, 2_四氟乙氧基]-2, 2, 3, 3_ 四氣-;h) I-丙醇,3-[I-[ _-氣[(二氣乙稀基)氧基]甲基]_1，2, 2, 2-四氣乙氧基]-2,2,3,3-四氟_，磷酸二氢酯；以及i)丙酸，3_[1_[二氣[(二氣乙稀基)氧基]甲基]-1，2, 2, 2_四氣乙氧基]-2, 2,3，3-四氟其中所述碘化低聚物具有1000至25，000g/mol的数均分子量，并且其中所述低聚物在每个链端处具有鹏基；B)使所述碘化低聚物接触下式的乙烯基硅烷CH2 = CY-(CH2)n-SiRR' R其中Y为氢原子或C1-C3烷基，R为甲氧基或乙氧基，并且R'和R独立地选自甲基、甲氧基和乙氧基，条件是其中所述碘化低聚物与所述乙烯基硅烷的摩尔比为I至至少2. 5以形成含硅聚合加合物，所述含硅聚合加合物为下式的组合物PCHCH2CYI-(CH2)nSiRR' R ]m其中PC为所述碘化低聚物的聚合物链，n为0-2并且m为2 ;以及C)使所述含硅聚合加合物与酸接触以形成交联的氟化聚合物。本专利技术的另一个实施方案为制备交联的氟化聚合物的方法，包括以下步骤A)提供碘化低聚物，所述碘化低聚物基本上由下列组成 1)40-90摩尔％的第一单体共聚单元，所述第一单体选自偏二氟乙烯和四氟乙烯；2) 10-60摩尔0A的式CF2 = CFORf的第二单体共聚单元，其中Rf为具有1-5个碳原子的全氣亚烧基；3) 0-10摩尔％的共聚单体共聚单元，所述共聚单体选自六氟丙烯和四氟乙烯，前提条件是当所述第一单体为偏二氟乙烯时，所述共聚单体仅可为四氟乙烯，并且当所述第一单体为四氟乙烯时，所述第三单体仅可为六氟丙烯；4)0-10摩尔％的式CF2 = CFO (Rf, 0)n(Rf〃 0)mRf的全氟(乙烯基醚)共聚单元，其中Rf,和Rf,,为具有2-6个碳原子的不同直链或支链全氟亚烷基，m和n独立地为0_10，并且Rf为具有1-6个碳原子的全氟烷基，前提条件是所述全氟(乙烯基醚)不同本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.12.08 US 12/632,9821.用于制备交联的氟化聚合物的方法，所述方法包括以下步骤 A)提供碘化低聚物，所述碘化低聚物基本上由下列组成 .1)40-90摩尔％的第一单体共聚单元，所述第一单体选自偏二氟乙烯和四氟乙烯； .2)10-60摩尔％的式CF2 = CFORf的第二单体共聚单元，其中Rf为具有1-5个碳原子的全氟亚烧基； .3)0-10摩尔％的共聚单体共聚单元，所述共聚单体选自六氟丙烯和四氟乙烯，前提条件是，当所述第一单体为偏二氟乙烯时，所述共聚单体仅能够为四氟乙烯，并且当所述第一单体为四氟乙烯时，所述共聚单体仅能够为六氟丙烯； .4)0-10摩尔％的式CF2= CFO(Rf, 0)n(Rf〃 0)mRf的全氟(乙烯基醚)共聚单元，其中Rf,和Rf,,为具有2-6个碳原子的不同直链或支链全氟亚烷基，m和n独立地为0-10，并且Rf为具有1-6个碳原子的全氟烷基，前提条件是，所述全氟(乙烯基醚)不同于所述第二单体；和 .5)0-10摩尔％的官能性氟代乙烯基醚共聚单元，所述官能性氟代乙烯基醚选自 a)丙酸，3-[I-[二氟[(I, 2, 2-二氟乙烯基)氧基]甲基]-I, 2, 2, 2-四氟乙氧基]-2,2,3,3-四氟-，甲酯； b)乙磺酰氟，2-[I-[二氟[(1,2,2-二氟乙烯基)氧基]甲基]-1,2,2,2-四氟乙氧基]-I, I, 2, 2-四氟-; c)I-丙醇，3_[I-[ 二氣[(二氣乙稀基)氧基]甲基]-1，2,2,2_四氣乙氧基]-2, 2, 33-四氟-; d)丙臆，3-[I-[二氟[(1,2,2- 二氟乙烯基)氧基]甲基]-I, 2, 2, 2-四氟乙氧基]~2,2,3, 3-四氟-; e)己臆，2,2, 3, 3,4,4, 5, 5,6,6_ 十氣 _6_[ (I, 2, 2_ 二氣乙稀基)氧基] f)丙腈，2,3, 3, 3-四氟-2-[I, I, 2, 2, 3, 3-六氟-3-[( 二氟乙烯基)氧基]丙氧基]-； g)丙酰胺，3_[1_[二氟[(I,2, 2- 二氟乙烯基)氧基]甲基]-I，2, 2, 2-四氟乙氧基]-2, 2, 3, 3_ 四氣-; h)I-丙醇，3_[I-[ 二氣[(二氣乙稀基)氧基]甲基]-1，2,2,2_四氣乙氧基]-2, 2, 3,3-四氟_，磷酸二氢酯；和 i)丙酸，3-[I-[二氟[(二氟乙烯基)氧基]甲基]-I, 2, 2, 2-四氟乙氧基]_2，2, 3,3-四氟-， 其中所述二碘化低聚物具有1000-25，OOOg/mol的数均分子量，并且其中所述低聚物在每个链端处具有鹏基； B)使所述碘化低聚物与下式的乙烯基硅烷接触CH2 = CY-(CH2)n-SiRR' R 其中Y为氢原子或C1-C3烷基，R为甲氧基或乙氧基，并且R'和R独立地选自甲基、甲氧基和乙氧基，条件是其中所述摩尔比形成含硅聚合加合物，所述含硅聚合加合物为下式的组合物PC-[CH2CYI-(CH2)nSiRR' R ]m 其中PC为所述碘化低聚物的聚合物链，n为0-2并且m为2 ;以及 C)使所述含硅聚合加合物与酸接触以形成交联的氟化聚合物。2.权利要求I的方法，其中所述第一单体为偏二氟乙烯。3.权利要求I的方法，其中所述第一单体为四氟乙烯。4.权利要求I的方法，其中所述第二单体为全氟甲基乙烯基醚。5.权利要求I的方法，其中所述碘化低聚物与乙烯基硅烷的摩尔比为7.5-10。6.权利要求I的方法，其中所述用于步骤C中的酸选自甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、盐酸、硝酸和硫酸。7.用于制备交联的氟化聚合物的方法，所述方法包括以下步骤 A)提供碘化低聚物，...

【专利技术属性】
技术研发人员：MH·洪，B·阿梅杜里，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，法国国家科学研究中心，
类型：发明
国别省市：