硫醇-炔形状记忆聚合物制造技术

本发明专利技术描述了包含炔烃组分和硫醇组分的形状记忆聚合物组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本公开涉及形状记忆聚合物组合物、得自该组合物的聚合物和由该形状记忆组合物制备的制品。
技术介绍
形状记忆聚合物(SMP)具有“记忆”预设形状的独特能力，一旦暴露于适当的刺激，就会从变形的或改变的形状返回至该预设形状。已开发出形状记忆聚合物的一些商业 上重要的用途。例如，形状记忆聚合物通常在多种医学、牙科、机械和其他
用于多种产品。SMP具有确定的熔点(Tm)或玻璃化转变温度(Tg)。在Tm或Tg以上，聚合物是弹性体性质的，能够发生高应变的变形。聚合物的弹性体行为是因化学交联或物理交联(通常因微相分离引起)而引起。因而，SMP可以是玻璃态的或结晶态的并且可以是热固性或热塑性的。当在初始的浇注或模制过程中形成交联时，确立了 SMP的永久形状。SMP可从初始形状向暂时形状发生变形。该步骤通常通过如下来完成将聚合物加热至高于其Tm或Tg并使该样品发生变形，然后在SMP冷却的同时将该变形保持原样。作为另外一种选择，在某些情况下，聚合物可以在低于其Tm或Tg的温度下变形并且维持该暂时形状。随后，通过将该材料加热至高于熔点或玻璃化转变温度来恢复初始形状。由温度的升高引起的初始形状的恢复称为热形状记忆效应。描述材料的形状记忆能力的性质为初始形状的形状恢复性和暂时形状的形状固定性。可以认为形状记忆聚合物是超弹性橡胶；当将该聚合物加热至橡胶态时，它可以在约IMPa模量的阻力下变形，并且当温度降低到结晶温度或玻璃化转变温度以下时，通过低温刚度固定变形的形状，并且与此同时，保存了变形时施加在材料上的机械能。当温度升至高于过渡温度(Tm*Tg)时，聚合物将因网链构象熵的复原所驱动而恢复至其初始形状。SMP的优点将与它们的网络构造紧密相连，并与刚性态和橡胶态之间的过渡的急剧程度紧密相关。SMP具有高应变的优点；达百分之几百。
技术实现思路
本专利技术提供形状记忆聚合物组合物，其包含a)具有至少一个反应性炔基基团的炔基化合物，和b)多硫醇。“反应性炔基基团”表示通过自由基加成硫醇-炔反应对硫醇化合物具有反应性的烧基。在另一方面，本专利技术提供弹性变形的成型制品，当加热到转变温度以上时，它将会弹性恢复到初始持久的形状，所述成型制品包含交连(固化)的形状记忆聚合物组合物。在另一个实施例中，本专利技术提供一种制备成型制品的方法，该方法包括将形状记忆聚合物组合物浇注到模具中并让其固化的步骤。所得的成型制品持久形状是由固化聚合物的交联造成的。浇注和固化的制品可以变形为第二暂时形状，然后通过将该制品加热到Tg以上来恢复原始浇注形状。本专利技术的形状记忆聚合物提供在Tg以上可调的弹性橡胶态模量。除了它们的形状记忆效应，这些材料还是浇注和可固化的；从而使得能够制备和加工更复杂的成型制品。与已知的形状记忆聚合物相比，本专利技术的形状记忆聚合物组合物具有更窄的Tg范围和良好的伸长与断裂韧度平衡。形状聚合物组合物可以用于制备任何这样的成型制品，即有利的是该制品能在加 热到Tg以上时弹性恢复初始形状。在一些实施例中，形状记忆聚合物组合物可以浇注和固化成持久形状并且在低于Tg的温度下变形成暂时形状，从而保留变形的暂时形状。作为另外一种选择，形状记忆聚合物组合物可以浇注和固化成持久形状，在高于Tg的温度下变形，然后冷却到低于Tg的温度从而保留变形的暂时形状。通过任一种变形方法，当变形制品加热到Tg以上时或通过暴露于溶剂，变形的制品将弹性恢复持久形状。可用的成型制品包括机械紧固件、矫正器具、支架、补片和其他用于人保健的植入物、形状随意可调的结构器具(包括个人护理物品(餐具、刷子等)和五金工具手柄)、自修复塑料、药物递送制品、用于油漆、清洁剂和个人护理产品的流变学调节剂、用于模铸、复制、快速原型开发、畸齿矫正术和图形印刷的印模材料、玩具、用于信息存储的可逆压纹、温度传感器、安全阀、热收缩带或密封和热控制的耦接头。本文所使用的“烷基”包括直链、支链和环状烷基基团并包括未取代的和取代的烷基基团。除非另外指明，否则烷基基团通常包含I至20个碳原子。本文所使用的“烷基”的例子包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戍基、环己基、环庚基、金刚烧基和降冰片基等等。除非另外指明，否则烷基基团可以是一价或多价的。本文所使用的术语“杂烷基”包括具有一个或多个独立地选自S、O和N的杂原子的直链、支链和环状烷基基团，并包括未取代的和取代的烷基基团。除非另外指明，否则杂烷基基团通常包含I至20个碳原子。“杂烷基”是下文中所述的“包含一个或多个S、N、O、P或Si原子的烃基”的子集。本文所使用的“杂烷基”的例子包括(但不限于)甲氧基、乙氧基、丙氧基、3，6_ 二氧杂庚基、3-(三甲基甲硅烷基)-丙基、4- 二甲基氨基丁基等等。除非另外指明，否则杂烷基基团可以是一价或多价的。本文所使用的“芳基”是包含6-18个环原子的芳族基团并且可以包含任选的稠环，稠环可以是饱和的、不饱和的或芳族的。芳基基团的例子包括苯基、萘基、联苯、菲基和蒽基。杂芳基是包含1-3个杂原子(如氮、氧或硫)的芳基并且可以包含稠环。杂芳基基团的一些例子为吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基J恶唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。除非另外指明，否则芳基基团和杂芳基基团可以是一价或多价的。本文所使用的“(杂)烃基”包括烃基即烷基基团和芳基基团，和杂烃基即杂烷基基团和杂芳基基团，后者包含一个或多个链氧杂原子如醚或氨基基团。杂烃基可以任选地包含一个或多个链(处于链中的)官能团，所述官能团包括酯、酰胺、尿素、氨基甲酸酯和碳酸酯官能团。除非另外指明，否则非聚合(杂)烃基基团通常包含I至60个碳原子。除了以上对于“烷基”、“杂烷基”、“芳基”和“杂芳基”所述的那些外，本文所使用的这种杂烃基的一些例子包括(但不限于)甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯基氨基丁基、2-(2'-苯氧基乙氧基)乙基、3，6- 二氧杂庚基、3，6- 二氧杂己基-6-苯基。附图说明图I为实例I中的硫醇-炔材料的形状记忆循环的图。图2为实例I和比较例I的形状记忆聚合物的Tg分布图。具体实施例方式本专利技术提供形状记忆聚合物组合物，其包含具有至少一个反应性炔基基团的炔基 化合物和多硫醇。本专利技术还提供处于弹性变形状态的成型制品，其包含交连的形状记忆聚合物组合物。本专利技术提供新型组合物，该组合物可以配制为100%固体、通过自由基方式固化并且表现出的性能达到或超过现有技术的性能。这类形状记忆聚合物依赖于交联聚合物的塑性变形以保持暂时变形的形状。可固化组合物包含具有至少一个反应性炔基基团的炔基化合物。有利地，该炔基基团有助于与两个-SH基团的硫醇-炔加成反应。这类化合物由以下的通式表示R1 (=~R8 )x 其中R1为多价烃基基团，χ为至少1-4，优选地为2-3，并且R8为H或(杂)烃基基团。优选地，R8为H，或烃基基团(包括烷基和芳基基团)并且最优选地，R8为H或C1-C8烷基。已观察到具有两个或更多个炔基基团的聚炔烃能提供更高的交联密度并且为从中衍生的形状记忆聚合物赋予更高的Tg，但是还可降低了伸长率。在一些实施例中，R1为R2，其中R2为脂族或芳族基团。R2可以选自I至20个碳原子的烷基基团或含有6-18个环本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾森·D·克拉珀，凯文·M·莱万多夫斯基，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：