本发明专利技术属于有机合成领域，公开了一种制备2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐的方法。本发明专利技术以2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶为原料，以Pd-Ru/C为催化剂，在无水醇溶剂中进行加氢还原得2，3，5，6-四氨基吡啶。本发明专利技术制备方法得到的2，3，5，6-四氨基吡啶，纯度达99.5％以上，收率为94-97％。与现有技术相比，本发明专利技术的催化加氢制备2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐的方法采用钯钌复合型催化剂，不仅生产成本大大降低，而且产品的后处理工艺简单、产品质量好、收率高，更适于工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机合成领域，涉及一种制备2，3，5，6_四氨基吡啶盐酸盐的方法。
技术介绍
2，3，5，6-四氨基吡啶是新型的功能高分子材料的单体，可广泛用于高性能聚合物的合成、功能性衍生物的制备，以及配位化学反应中。目前，2，3，5，6_四氨基吡啶主要用于合成一种功能性杂环聚合物聚[2，5-二羟基-I，4-苯撑吡啶并二咪唑](简称Piro或M5)，这种杂环聚合物不仅具有优异的力学性能、热学性能，还具有低密度、高模量等特性，可用于防弹装甲、高强度缆索、高性能织物、高性能耐燃材料以及轻型复合材料等。制备2，3，5，6-四氨基吡啶的方法主要采用以2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶为原料、催化加氢技术。美国专利US. 3，740，410公开的制备方法中以Pd/C (或Pd/BaS04)为催化剂，酸性介质中直接加氢得2，3，5，6_四氨基吡啶产品；该方法存在后处理麻烦、催化剂用量大且产品收率低(不足70%)的缺陷。中国专利申请CN101289419A公布了一种以乙醇为溶剂、10% Pd/C为催化剂进行加氢还原的方法；该法虽然报道了可以得到质量好、收率高的产品，但催化剂用量较大，大规模工业化生产成本过高。W02009，070，515公布了一种以Pt/C为催化剂，在反应介质水中进行加氢的方法；这种方法反应时间短，产品收率高，但贵金属Pt/C价格昂贵，同样不适合用于工业化生产。综上所述，现有技术尚缺乏一种生产成本低、产品收率高、适于工业化生产的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种生产成本低、产品收率高的制备2，3，5，6_四氨基吡啶盐酸盐的方法。为了实现本专利技术的目的，申请人致力于选择一种更合适的催化剂以提高反应收率并降低生产成本。经过大量的筛选和条件实验，申请人确定了一种采用钯钌复合型催化剂、将2，6- 二氨基-3，5- 二硝基吡啶在无水低碳醇溶剂中进行催化加氢，制备2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐的方法。本专利技术的技术方案如下一种制备2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐的方法，以Pd-Ru/C为催化剂、在无水低碳醇溶剂中加氢还原2，6- 二氨基-3，5- 二硝基吡啶，反应条件为氢气压力O. 5-2. OMPa,反应温度40-70°C，催化剂的加入量以质量计为原料的2-10%。加氢还原反应以氢压不再变化为终点；反应完毕，快速热过滤，固体催化剂经酸液洗涤后回收，所得滤液经酸液稀释后重结晶，得目标产物2，3，5，6-四氨基吡啶酸式盐。为防止2，3，5，6-四氨基吡啶酸式盐发生氧化、变色，酸液稀释过程中需加入少许保护剂。本专利技术所使用的Pd-Ru/C催化剂中活性组分(Pd-Ru)的质量分数为2_10%，其中Pd与Ru的之间质量比为5-1 I。反应所用的溶剂优选甲醇或乙醇；进一步优选工业甲醇。反应原料2，6_ 二氨基-3，5-二硝基吡啶与加入溶剂的质量/体积比为I : 6-16。本专利技术所述酸液为盐酸、四氢呋喃-盐酸混合液或甲醇-盐酸混合液，盐酸的质量百分比浓度为10% 38%，四氢呋喃与盐酸水溶液的体积比为1-5 I,甲醇与盐酸水溶液的体积比为1-10 I。本专利技术所述保护剂为氯化亚锡，其加入量为2，6-二氨基-3, 5-二硝基批唳与氯化亚锡的质量比为35-10 I。为了获得高质量产品，本专利技术提出了一种优 选的后处理方法。反应完毕后，对反应物料按如下步骤处理I)物料趁热快速过滤，分出固体催化剂，经甲醇-盐酸混合液洗涤后回收套用；2)将步骤I)得到的滤液倾入冷的四氢呋喃-盐酸混合液中，加入保护剂氯化亚锡，搅拌析出2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐粗品，过滤；3)滤饼用甲醇-盐酸混合液洗涤三次，再用四氢呋喃-盐酸溶液进行重结晶，过滤，所得固体真空干燥，得2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐。与现有技术相比，本专利技术提供的催化加氢制备2，3，5，6_四氨基吡啶的方法以Pd-Ru/C为催化剂，由于Ru的市场价格远低于Pd，且催化剂可套用5次，因而可使生产成本大大降低；反应得到的2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐产品易于保存，纯度99. 5%以上，收率为94-97 %，适用于工业化生产。当催化剂套用超过五次后，产品收率和质量略有降低，因此需要适时补加或者更换新的催化剂。具体实施例方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术并不限于这些实施例。实例中所用的原料均有市售。实施例I氯化钯0. 5g溶于2ml浓盐酸中，再加入20ml水稀释；氯化铑0. 39g溶于IOml水中，两溶液混合在一起备用。将120ml水和经硝酸处理过的活性炭9g加入250ml四口瓶中(带有搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗)，于70-85°C搅拌下滴加预先制好的氯化钯和氯化铑混合溶液，滴完继续搅拌lOmin。再加入2ml 85%的水合肼并保温30min。之后降温至25°C，过滤，用去离子水洗涤5次以上，得到的催化剂为5%Pd-Ru/C(质量比Pd Ru =3:2)。用同样方法调整钯和铑的加入量即可得到所需含量的催化剂(例如2-10%Pd-Ru/C，质量比 Pd Ru = 5-1 I)。实施例2将10g(0.05moL)2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶、0.48 5 % Pd-Ru/C(质量比Pd Ru = 3 2)催化剂、120mL工业甲醇投入500mL的不锈钢高压釜中，密闭。用氮气置换3次、氢气置换5次后,调节氢压为0. 5 2. OMPa,温度为45°C条件下进行加氢还原，至反应不再耗氢为终点(连续I小时氢压不下降)。出料，快速热过滤，黑色固体催化剂用IOml甲醇-盐酸混合液(甲醇与盐酸水溶液的体积比为6 I)洗涤后回收。将所得滤液倒入280mL冷的四氢呋喃-盐酸混合液(四氢呋喃与盐酸水溶液的体积比为2 I)中，力口A 0. 6gSnCl2，搅拌，白色晶体析出。过滤，滤饼用甲醇-盐酸混合液(甲醇与盐酸水溶液的体积比为6 I)洗涤3次，每次20ml ;再将滤饼用160ml四氢呋喃-盐酸混合液(四氢呋喃与盐酸水溶液的体积比为2 I)重结晶，过滤，所得固体在真空烘箱中烘干(温度不超过500C )，得淡黄色粉末状晶体12. 5g，纯度99. 5% (HPLC)，收率94. 6%。经红外与核磁测试确认产物为2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐。该产物的检测结果数据如下所示IR(KBr, cm-1) v :3350,3157，3031，2791，2556，1653，1606，1568，1495，1394，1378，1295，1121，1098,974 ；1H-NMR(DMSO) (ppm) δ :8. 161 (s，8H，NH2), 7. 727 (s，1H, CH)。实施例3 将IOg(O. 05moL)2，6- 二氨基 _3，5_ 二硝基吡啶、O. 3g 10 % Pd_Ru/C(质量比Pd : Ru=I : I)催化剂、140mL工业甲醇投入500mL的不锈钢高压釜中，密闭。用氮气置换3次、氢气置换5次后,调节氢压为O. 5 2. OMPa,温度为55°C条件下进行加氢还原，至反应不再耗氢为终点(连续I小时氢压不下降)。出料，快速热过滤，黑色固体催化剂用IOml甲醇-盐酸混合液(甲醇与盐酸水溶液的体积比为5 I)洗涤后回收。将绿色滤液本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备2，3，5，6？四氨基吡啶盐酸盐的方法，包括：以Pd？Ru/C为催化剂、在无水低碳醇溶剂中加氢还原2，6？二氨基？3，5？二硝基吡啶，反应氢气压力为0.5？2.0MPa、反应温度为40？70℃；催化剂的加入量以质量计，为原料的2？10％；反应完成后，热过滤分出催化剂，滤液在保护剂存在下经酸液稀释后重结晶得到目标产物。
【技术特征摘要】
1.一种制备2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐的方法，包括以Pd-Ru/C为催化剂、在无水低碳醇溶剂中加氢还原2，6- 二氨基-3，5- 二硝基吡啶，反应氢气压力为0. 5-2. OMPa、反应温度为40-70°C;催化剂的加入量以质量计，为原料的2-10%;反应完成后，热过滤分出催化齐U，滤液在保护剂存在下经酸液稀释后重结晶得到目标产物。2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的Pd-Ru/C催化剂中Pd-Ru活性组分的质量分数为2-10%，Pd与Ru的之间质量比为5-1 I。3.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的无水低碳醇溶剂选自甲醇或乙醇，反应原料与溶剂的质量/体积比为I : 6-16。4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的溶剂选自甲醇。5.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述酸液选自盐酸、四氢呋喃-盐酸混合、液或甲醇-盐酸混合...
【专利技术属性】
技术研发人员：李付刚，白雪松，张欢，
申请(专利权)人：中国中化股份有限公司，沈阳化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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