用于燃料电池的电极催化剂制造技术

本发明专利技术的目的是提供一种用于燃料电池的铂催化剂，所述铂催化剂具有细粒度且以高度分散方式负载在碳载体上的铂颗粒。为实现以上目的，本发明专利技术提供一种生产用于燃料电池的电极催化剂的方法，所述方法包括：氨处理步骤：在氨气气氛中热处理碳载体；铂盐接触步骤：将用氨处理的碳载体与通过将铂盐溶于溶剂中而制备的溶液混合并使铂盐与已形成的混合物中的碳载体接触；回收步骤：通过从混合物中除去溶剂而回收碳载体；和热处理步骤：在惰性气体气氛中热处理回收的碳载体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于燃料电池且具有优异催化活性的电极催化剂，以及涉及其生产方法。
技术介绍
在燃料电池中，由于氢与氧电化学反应产生电，与发电有关的产物原则上仅为水。因此，燃料电池作为几乎对地球环境不增加负担的清洁发电体系而吸引注意。燃料电池根据电解质的类型分类成聚合物电解质燃料电池(PEFC)、磷酸燃料电池 (PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)。聚合物电解质燃料电池使用传导质子的离子交换聚合物电解质膜作为电解质。具体而言，以使得它们将聚合物电解质膜夹在中间的方式提供各自包含催化剂层和气体扩散层的一对电极。将含氢燃料气体供入一个电极(燃料电极阳极)中，并将含氧氧化物供入另一电极(空气电极阴极)中以产生电动势。以下方程式(I)表示的氧化反应在阳极侧进行，且以下方程式(2)表示的还原反应在阴极侧进行。总体上进行方程式(3)表示的反应，从而为外电路提供电动势。H2 — 2H.+2e- (I)(l/2)02+2H++2e-— H2O (2)H2+(1/2) O2 — H2O (3)聚合物电解质燃料电池的电池特性已通过以下和其它发展显著地改善⑴已开发了一种具有高离子传导性的聚合物电解质膜，和(2)涂有由与聚合物电解质膜相同或不同的材料构成的离子交换树脂(聚合物电解质)的负载催化剂的碳用作电极催化剂层的构成材料以在催化剂层中形成所谓的三维反应部位。除上述优异电池特性外，聚合物电解质燃料电池的特征是室温至100°C的宽操作温度容许快速起动，且高输出功率密度容许电池容易更小和更轻。由上述特性，预期聚合物电解质燃料电池实际用作汽车的电源和小热电联合系统和其它固定系统的电源。如上所述，聚合物电解质燃料电池中所用的电极包含含有负载催化剂的碳载体的催化剂层和不仅提供反应气体给催化剂层而且收集电子的气体扩散层。催化剂层具有包含在用作载体的碳颗粒表面中或颗粒之间形成的微孔的开放区域。当钼或其它贵金属催化剂负载在碳载体上时，各催化剂颗粒的尺寸极大地取决于碳载体的比表面积和负载于其上的金属催化剂的密度。即，由于开放区域的存在，碳载体比表面积的提高可容许更小的催化剂颗粒以高度分散的方式负载，条件是负载于其上的催化剂的量保持相同。另一方面，在碳载体的低比表面积和/或负载于其上的金属催化剂的高密度的条件下，催化剂颗粒的尺寸可提高，产生降低的活性点数和因此催化活性的降低。钼、钼合金或其它贵金属催化剂通常用作催化剂。这类贵金属为昂贵的，且所用贵金属的量可认为是直接涉及燃料电池的生产成本的关键因素。具有负载于其上的钼的碳载体通常通过将载体如炭黑浸入和分散在钼盐或其配合物的溶液中并在高温下热处理混合溶液而生产。然而，认为该方法是有问题的，因为在高温下热处理可使钼沿着碳载体的表面移动并烧结，导致钼颗粒的尺寸提高。已公开了多种方法以解决以上问题。专利文件I公开了一种通过迫使导电细颗粒流过干气氛并将含金属催化剂的溶液或金属催化剂分散的溶液喷雾到该气氛中而生产负载催化剂的导电碳颗粒的方法。专利文件2公开了一种方法，其中将碳粉分散在钼配合物离子的溶液中，向其中加入等分部分缓冲溶液，然后通过使用还原剂将碳载体上的钼配合物离子还原以产生负载于其上的金属钼颗粒。专利文件3公开了一种方法，其中使已在钼溶液中经受超声波处理的炭黑与使用氢氧化钠将其PH调整至10或更高的含有氯化钼和铵离子的电镀液接触，并将肼(还原剂)加入电镀液中使得钼还原并沉淀在非电镀层中的炭黑颗粒的表面上。专利文件I JP 专利出版物(Kokai)No. 2003-242987 专利文件2 JP 专利出版物(Kokai)No. 2004-335252专利文件3 JP 专利出版物(Kokai)No. 2006-346571本专利技术公开内容其中将碳载体分散在钼盐溶液中，然后在高温下热处理的方法比已开发的其它可选择的生产方法更有利之处在于所得电极催化剂的质量稳定，因为生产方法简单。然而，如上所述，已知该方法遭遇其中烧结提高钼颗粒尺寸的现象。认为该现象以以下机理发生当各个碳载体表面上的钼吸附部位的数量小时，在钼盐保持在载体上期间，钼盐或钼配合物不能均匀地分散或分布在其表面上。因此，钼颗粒在热处理期间聚集在吸附部位上。因此，钼颗粒成长为更大的颗粒。当烧结提高钼颗粒的尺寸时，各钼颗粒的反应表面积降低，不利地导致不足的催化活性和电池电压降低。因此，本专利技术的目的是提供用于燃料电池中作为电极催化剂的具有负载于其上的细钼颗粒的碳载体，及其生产方法。为解决上述问题，本专利技术人已进行了精深研究并发现用氨气处理碳粉允许细钼颗粒负载于其上。本专利技术人因此获得本专利技术。 即，本专利技术的第一方面为一种生产用于燃料电池的电极催化剂的方法，该方法包括氨处理步骤在氨气气氛下热处理碳载体；钼盐接触步骤将用氨处理的碳载体与通过将钼盐溶于溶剂中而制备的溶液混合，并使钼盐与已形成的混合物中的碳载体接触；回收步骤通过从混合物中除去溶剂而回收碳载体；和热处理步骤在惰性气体气氛下热处理回收的碳载体。氨处理步骤优选包括取决于使用的碳载体将碳载体在氨气气氛下保持在600-1000°C的温度下10-120分钟的步骤。钼盐接触步骤优选包括其中使混合物经受超声波处理的过程。热处理步骤优选包括将在回收步骤中回收的碳载体在惰性气体气氛中在200-800°C的温度下处理10-120分钟以形成催化活性钼颗粒的步骤。钼盐优选为乙酰丙酮钼(II)。本专利技术的第二方面为一种用于燃料电池的电极催化剂，该电极催化剂包含具有负载于其上的钼颗粒的碳载体，其特征在于钼颗粒具有10-60重量％的负载于其上的钼颗粒密度，且其平均粒度为I. 0-6. Onm，且电极催化剂具有约10000-40000Cm2Pt/gffi_j^钼颗粒电化学表面积。附图简述图I显示具有负载于其上的钼颗粒的碳粉的X射线衍射(XRD)图，所述碳粉已用(实施例I)或未用(比较例I)氨处理。图2显示使用基于具有负载于其上的钼颗粒的碳粉生产的电极催化剂测量的电流-电压特性的塔菲尔(Tafel)图，所述碳粉已用(实施例2)或未用(比较例2)氨处理。进行本专利技术的最佳模式 下面详细描述本专利技术的优选实施方案。I.电极催化剂本专利技术用于燃料电池的电极催化剂具有其中钼颗粒负载于各碳载体上的结构。电极催化剂中负载于碳载体上的钼颗粒的密度通过负载于其上的钼颗粒的重量与电极催化剂的总重量之比定义，所述比表示为百分数。该密度可通过将负载在碳载体上的钼溶解，其后测量溶解钼的浓度而计算。在本专利技术用于燃料电池的电极催化剂中，负载于碳载体上的钼颗粒的密度优选为10-60重量％。条件是电极催化剂中负载于碳载体上的钼的重量是固定的，所得钼颗粒的尺寸越小，则钼颗粒相对于电极催化剂重量的表面积越大。因此，钼颗粒的平均粒度优选是小的。在本专利技术用于燃料电池的电极催化剂中，钼颗粒的平均粒度优选为I. 0-6. Onm。电极催化剂中负载于碳载体上的钼颗粒的尺寸根据本领域已知的XRD测量计算。即，电极催化剂中负载于碳载体上的钼颗粒的尺寸可通过对于电极催化剂进行XRD测量并测定相当于在约40°下检测到的Pt(Ill)峰的半峰全宽而计算。电极催化剂中负载于碳载体上的钼颗粒的表面积可定义为每克电极催化剂可能存在的钼颗粒的电化学表面本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.ー种生产用于燃料电池的电极催化剂的方法，所述方法包括 氨处理步骤在氨气气氛中热处理碳载体； 钼盐接触步骤将用氨处理的碳载体与通过将钼盐溶于溶剂中而制备的溶液混合，并使钼盐与已形成的混合物中的碳载体接触； 回收步骤通过从混合物中除去溶剂而回收碳载体；和 热处理步骤在惰性气体气氛中热处理回收的碳载体。2.根据权利要求I的方法，其中所述氨处理步骤包括将碳载体在氨气气氛中保持在600-1000°C的温度下10-120分钟的步骤。3.根据权利要求I或2的方法，其中钼盐接触步骤包括其中使混合物经受超声波...

【专利技术属性】
技术研发人员：高桥宏明，依瑞斯·赫尔曼葛柏特，格拉德·策尔，彼德·波格丹诺夫，塞巴斯蒂安·费希特勒，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，亥姆霍兹柏林材料与能源有限责任公司，
类型：发明
国别省市：