本发明专利技术属于用于煤焦油加氢脱氮的催化剂技术领域；所要解决的技术问题为提供了一种可深度脱除中低温煤焦油中含氮化合物且具有较好机械强度、耐磨性和耐水性的加氢脱氮催化剂及其制备方法和应用；所采用的技术方案为：可脱除煤焦油含氮化合物的加氢脱氮催化剂，活性组分由三氧化钨、一氧化镍和三氧化二铬组成，助剂为氟和磷，载体由氧化铝、氧化锆、Hβ分子筛、粘结剂和助挤剂组成；本发明专利技术可深度脱除中低温煤焦油中含氮化合物，加氢产品油氮含量可脱除至50μg/g以下，同时具有较好的加氢脱硫性能，可使加氢产品油硫含量可脱除至40μg/g以下。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于用于煤焦油加氢脱氮的催化剂
技术介绍
煤焦油是煤在热解过程中产生的液体产品，按照热解温度不同可分为高温焦油(900 1000°C)，中温焦油(700 900°C)，低温焦油(500 700°C)。当前，我国高温煤焦油年产量约在1000万吨，主要产生于高温炼焦工业，中低温煤焦油的年产量也在几百万吨，主要产生于煤热解制兰炭工业及煤气化工业，在可预见的未来，以热解为先导富产中低温煤焦油的大规模低阶煤清洁高效梯级利用技术的发展将产生更大量的中低温煤焦油。高温煤焦油的组成、性质与中低温煤焦油有很大差异高温煤焦油密度高，一般大于I. I g/cm3、浙青含量高约50% 60%，富含有价值化学品萘、菲、蒽、荧蒽、芴、苊、芘、咔唑、甲酚等；而中低温煤焦油浙青含量低，一般小于30%，化学成分集中度很低，除酚外大部分组分的含量不到1%。组成、性质的差异决定了必须对高温煤焦油与中低温煤焦油采用不同的加工方式。目前，我国高温煤焦油主要加工方式是分离、精制获取多种化学品，为医药、农药、纤维、塑料、染料、香料和材料等工业提供非常重要的基本原料，这构成了传统煤焦油深加工产业的主要内容。而中低温煤焦油多被直接燃烧或简单处理后使用，仍缺乏清洁化、大规模利用技术，极大浪费资源的同时产生了大量污染。根据中低温煤焦油的组成特点，其清洁、高效利用的最合理手段是催化加氢制清洁燃料。放眼国内外能源市场，作为燃料的石油资源越来越紧张，尤其在我国，石油净进口量占油品消费量的比例已连续几年高于50%，利用中低温煤焦油获取可替代石油的能源燃料可减少石油资源的消耗，为国家能源安全助力。在上述背景下，中低温煤焦油加氢制燃料油技术的研发势在必行，并正迎来大发展的战略机遇期。中低温煤焦油催化加氢制清洁燃料的过程也是其轻质化、清洁化的过程，包括烯烃等不饱和化合物及部分芳烃的加氢饱和，部分大分子裂化，氮、硫、氧、重金属等有害物质的脱除等过程，其中加氢脱氮(HDN)和加氢脱硫(HDS)是煤焦油清洁化过程中主要的组成部分。国家环保政策越来越严格，对燃料清洁程度的要求也越来越高，煤焦油加氢制得的燃料油其氮、硫含量必须符合国家现在和将来对清洁燃料的要求。由于中低温煤焦油中氮含量0. 45% I. 30% 一般高于硫含量0. 29% 0. 40%,且加氢脱氮(HDN)的反应难度大于加氢脱硫(HDS)，HDN成为煤焦油加氢制清洁燃料的关键技术之一。HDN反应需在催化剂用下进行，满足HDN要求催化剂的研究变得至关重要。CN1464031A描述了一种煤焦油加氢工艺及催化剂，其涉及的催化剂为加氢精制和加氢改质催化剂，加氢柴油产品的氮含量仍大于180y g/g。CN1772846公开了一种煤焦油加氢改质催化剂及其制备放方法，在该催化剂作用下，加氢生成油氮含量仍大于200 ug/go
技术实现思路
本专利技术为了克服现有技术的不足，提供一种可深度脱除中低温煤焦油中含氮化合物且具有较好机械强度、耐磨性和耐水性的加氢脱氮催化剂及其制备方法和应用。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为可脱除煤焦油含氮化合物的加氢脱氮 催化剂，由活性成分、助剂和载体组成，其特征在于活性组分由三氧化钨、一氧化镍和三氧化二铬组成，所述三氧化钨含量为催化剂的14wt%-18wt%，一氧化镍含量为催化剂的4wt%-6wt%,三氧化二铬含量为催化剂的2wt%-4wt% ;助剂为氟和磷，以单质计算，所述氟含量为催化剂的lwt%-4wt%,所述磷含量为催化剂的lwt%-2wt% ;载体由氧化招、氧化错、Ηβ分子筛、粘结剂和助挤剂组成，以干基计算，所述载体含量为催化剂的66wt%-78wt%，所述氧化铝、氧化锆和Ηβ分子筛的重量份比为15-17:1-2:2-3，所述粘结剂重量为所述氧化铝重量的3%-8%，所述助挤剂含量为载体的3wt%-7wt%。所述氧化铝的前驱物为比表面积为350-450 m2/g，孔容为O. 6-1. O cm3/g,平均孔径为6-8 nm的拟薄水铝石。所述的粘结剂为孔容O. 2-0. 4 cm3/g的拟薄水铝石。所述助挤剂由田菁胶和有机酸组成，其重量份比为1:1-3，所述有机酸为乙酸、丙二酸、柠檬酸、酒石酸和乳酸中的一种。所述有机酸为乙酸、丙二酸和柠檬酸中的一种。可脱除煤焦油含氮化合物的加氢脱氮催化剂的制备方法，按照以下步骤进行 第一步，制备载体 将所述氧化铝前驱物拟薄水铝石、氧化锆、Ηβ分子筛、氟化铵、粘结剂和助挤剂混合均匀，得到混合物，再以水粉比为O. 5-0. 7:1向所述混合物中添加蒸馏水，在捏合机中混捏60-150min后，放入挤条机中挤出成型，然后在15_40°C干燥4_6h，100°C干燥8_10h后，以I0C /min-5°C /min升温速率升温至450-650°C，焙烧6_8h，得到载体； 第二步，制备催化剂 将三氧化钨前驱物偏钨酸铵(NH4) 6ff7024 · 6H20, 一氧化镍前驱物硝酸镍Ni (NO3) 2 · 6H20，三氧化二铬前驱物硝酸铬Cr(NO3)3 · 9H20加入到蒸馏水中，在15-60°C搅拌使其完全溶解，而后加入磷酸继续搅拌O. 5-lh，得到活性组分溶液，然后用所述活性组分溶液浸溃所述载体，浸溃3-5h，再于20-30°C干燥5-8h，100°C干燥6-8h，而后以2°C /min_6°C /min升温速率升温至450-550°C，焙烧6-8h，即制得催化剂成品。所述活性组分溶液中偏钨酸铵重量百分比浓度为17%_19%，硝酸镍重量百分比浓度为16%-21%，硝酸铬重量百分比浓度为11%_19%，磷酸重量百分比浓度为3%-6%。可脱除煤焦油含氮化合物的加氢脱氮催化剂的应用，应用方法为将催化剂在固定床加氢反应器中，先对催化剂预硫化，然后控制反应条件为H2压力8. 0-12. OMpa,液时体积空速O. 3-0. 8 1Γ1，氢/油体积比为1200/1-1800/1，温度为380_420°C进行反应。所述预硫化的硫化液为含二甲基二硫I. 0-1. 5 wt%的煤油，硫化条件为=H2压力I.5-2. 5MPa，液时体积空速O. 5-0. 8 Λ氢/油体积比为700/1-900/1，温度200-230。。，硫化时间35-50h。本专利技术与现有技术相比具有的有益效果为本专利技术可深度脱除中低温煤焦油中含氮化合物，加氢产品油氮含量可脱除至50 μ g/g以下，同时具有较好的加氢脱硫性能，可使加氢产品油硫含量可脱除至40 μ g/g以下。本专利技术催化剂中助剂F和P分别以混捏和浸溃方法引入，使催化剂具有适宜的酸性和孔径分布，同时使活性组分在载体上获得最大限度分散，从而使催化剂具有良好的脱氮尤其是脱碱性氮的性能。本专利技术催化剂还具有良好的耐水性，中低温煤焦油中酚含量较高，加氢制燃料油过程中会产生较多的水，因此本专利技术催化剂良好的耐水性可较好的适应煤焦油加氢过程的这一特点。具体实施例方式下面用具体实施例对本专利技术进行详细的说明，但并不限制本专利技术的范围。实施例I 可脱除煤焦油含氮化合物的加氢脱氮催化剂，由活性成分、助剂和载体组成，活性组分由三氧化钨、一氧化镍和三氧化二铬组成，所述三氧化钨含量为催化剂的15wt%，一氧化镍含量为催化剂的5wt%，三本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：邱泽刚，崔海涛，武行洁，
申请(专利权)人：山西盛驰科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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