一种煤焦油加氢催化剂载体酸性的调控方法技术

本发明专利技术涉及一种煤焦油加氢催化剂载体酸性的调控方法，在催化剂载体的制备过程中加入离子液体，烘干、焙烧，即可；其中，所述催化剂载体是以氧化铝前驱体、钛源、分子筛、助溶剂、扩孔剂为原料制备而得的。通过对催化剂载体的酸强度和酸分布调控，使其在加氢过程中不易结焦，延长了催化剂的使用寿命，并显著提高产品轻质油的收率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，属于煤化工催化剂制备

技术介绍
煤焦油含有大量的稠环芳烃、不饱和烯烃和酚类化合物，其在受热条件下极易缩 合结焦，因此常规的煤焦油加氢催化剂在反应过程中较易结焦失活，导致装置运行周期缩 短。宄其原因是因为在催化加氢过程中发生了氢转移反应，而该反应的发生又与催化剂载 体酸中心的强度和密度有关；此外，催化剂表面酸性也能够极大影响催化裂化产品的分布 情况，因此调变催化剂载体酸中心强度和密度成为目前煤化工催化剂
的重点。 现已有一些关于上述内容的研宄，如采用不同的水热处理温度和介质可以调节催 化剂酸量、酸中心类型及酸分布，使催化剂具有较高的活性和水热稳定性；草酸改性可以有 效地降低NaY分子筛的表面酸性；使用水蒸气使沸石部分脱铝从而减少焦炭的生成。然而 水热脱铝和酸脱铝是常用的脱铝改性方法。脱铝法调变催化剂表面酸性能提高酸强度，但 脱铝后酸中心密度下降。同时水热处理和酸处理均破坏催化剂载体孔结构，脱铝后会产生 非骨架铝，而活性金属一般优先沉积在非骨架铝的表面上，不利于加氢和裂化活性位协同 作用的发挥，并最终会因为酸性位得不到足够的游离氢使催化剂严重结焦。还有一些催化 剂改性的研宄，如通过磷改性控制沸石酸度；通过磷的引入对HZSM- 5分子筛的强酸中心 的酸量和酸强度下降；稀土元素应用于焦油加氢催化剂中，并随着稀土元素含量的增加Y 型分子筛表面强酸量逐渐减小，中强酸量增加；以Al3+介入MCM-41中改变了载体的酸性。 但这些方法存在下述问题：通过浸渍负载其他元素对催化剂表面酸性进行调整，改性元素 沉积于载体内外表面，影响孔道结构、活性组分与载体的相互作用。磷改性生成的磷羟基的 酸度小于铝羟基，造成催化剂强酸中心数量下降。在分子筛催化剂中引入适量的稀土会促 进氢转移反应的发生。但若催化剂中稀土含量过多，会使酸性中心的密度偏高，氢转移反应 的能力较强，生焦较多。因此，有必要对煤焦油加氢催化剂载体酸性进行更加深入的研宄， 以延长催化剂寿命。
技术实现思路
本专利技术第一目的是提供，通过对催化 剂载体的酸强度和酸分布调控，使其在加氢过程中不易结焦，延长了催化剂的使用寿命，并 显著提高产品轻质油的收率。 为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案： -种煤焦油加氢催化剂载体酸性的调控方法，即在催化剂载体的制备过程中加入 离子液体，并烘干、焙烧，即可；其中，所述催化剂载体是以氧化铝前驱体、钛源、分子筛、助 溶剂、扩孔剂为原料制备而得的。 本专利技术通过离子液体调控催化剂载体的酸强度和酸分布，进而调整催化剂载体的 酸性，不仅有利于改善催化剂抗结焦性能，而且极大提高产品轻质油的收率。然而，离子液 体添加量较少，作用不明显，离子液体过量又容易导致强酸位含量过多造成催化剂积炭和 载体机械性能的下降，因此本专利技术中所述离子液体与氧化铝前驱体质量比以0.01-0. 1:1 为宜，优选0.04-0. 1:1。本专利技术中，所述离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完 全由阴阳离子所组成的盐，也称为低温熔融盐，具体可分为碱性离子液体和酸性离子液体。 作为本专利技术优选的实施方式，所述离子液体选自阳离子为烷基吡啶阳离子和/或烷基咪唑 阳离子的离子液体；碱性离子液体的阴离子选自〇H\二氰胺碱性阴离子、乳酸根、羧酸根、 HSO4-、H2PO4-中的一种或两种以上;酸性离子液体的阴离子选自六氟磷酸根、四氟硼酸根、氟 硼酸根、氟磷酸根、三氟醋酸根、三氟甲磺酸根中的一种或两种以上。 本领域技术人员了解，在煤焦油加氢催化工艺中，针对不同种类的煤焦油，所需催 化剂的酸强度和酸分布也相应不同，因此在本专利技术所述技术方案基础上，本领域技术人员 可依据所需催化剂的酸强度和酸分布选择酸性或碱性离子液体，通过引入具有酸碱性的官 能团，实现提供电子或接受质子的作用，改变了氧化铝前驱体羟基质子的易动性，载体中配 位不饱和阴离子以及氧化铝四面体中阴离子吸收孤对电子的能力，从而达到调控煤焦油 加氢催化剂载体酸性的目的。优选的，所述酸性离子液体为1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼 酸盐、1-烯丙基-3-甲基吡啶磷酸氢盐或N-烯丙基吡啶氯盐；所述碱性离子液体为1-甲 基-3-乙基咪唑二氰胺盐。 进一步地，本专利技术所述离子液体的阴离子还可选择助剂元素，如B、P或F等，更有 利于提高活性组分的活性、分散程度或抑制烧结团聚，避免了浸渍法负载助剂元素对载体 孔道结构的负面影响。 本专利技术中，所述氧化铝前驱体选自拟薄水铝石、薄水铝石、三水铝石或氢氧化铝粉 中的一种或两种以上。 本专利技术中，所述钛源选自钛酸酯或纳米二氧化钛；所述钛酸酯选自钛酸四丁酯、钛 酸四乙酯、钛酸四异丙酯或钛酸乙酯中的一种或两种以上。所述钛酸酯中二氧化钛与氧化 铝前驱体中氧化铝的质量比为0. 1-0. 4:1。 本专利技术中，所述分子筛选自Y型分子筛、USY型分子筛、NH4Y型分子筛中的一种或 两种以上。所述分子筛与氧化铝前驱体的质量比为0. 6-1. 4:1。 本专利技术中，所述助溶剂选自稀硝酸或磷酸。 本专利技术中，所述扩孔剂为固体扩孔剂或液体扩孔剂；其中所述固体扩孔剂选自炭 黑、淀粉、纤维素；所述液体扩孔剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚环氧乙烯、聚丙烯酰胺、聚氧 乙烯中的一种或两种以上。所述扩孔剂与氧化铝前驱体质量比为〇. 1-0. 5:1。 本专利技术中，所述烘干温度为60°C_120°C，时间为l_6h;所述焙烧温度为 550°C_750°C，时间为 2-6h。 作为本专利技术优选的实施方式，所述调控方法具体步骤为：将氧化铝前驱体、分子 筛、固体扩孔剂混合，滴加钛酸酯，得体系1 ;将助溶剂、离子液体、液体扩孔剂混合，得体系 2 ;再将体系2滴加到体系1中，烘干、焙烧，即得。 本专利技术第二目的是提供一种煤焦油加氢催化剂载体，其是由上述调控方法获得 的。 本专利技术第三目的是提供一种煤焦油加氢催化剂，其是由上述催化剂载体制得的。 本专利技术所述技术方案所取得的技术效果如下： 本专利技术通过在催化剂载体制备过程中加入离子液体，调整载体酸强度和酸分布， 进而改变载体的表面酸性，延长催化剂的寿命，提高产品轻质油的收率；同时离子液体的引 入避免了传统催化剂干燥焙烧过程中由于溶剂快速蒸发引起的孔道收缩和坍塌；而离子液 体阳离子中引入助剂元素有利于提高活性组分的活性、分散程度或抑制烧结团聚，避免了 浸渍法负载助剂元素对载体孔道结构的负面影响；此外，本载体所用的扩孔剂种类多来源 广，可以针对不同需要设计不同孔径分布与孔结构的载体。【附图说明】 图1为实施例1所得载体与对比载体的NH3-Tro谱图。【具体实施方式】 以下实施例用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。 实施例1催化剂载体调控强酸性的方法 采用上述调控方法获得一种具有强酸性的催化剂载体，步骤如下： (1)称取氧化铝前驱体拟薄水铝石20g、NH4Y型分子筛20g和N900中粒子裂解法 炭黑6g(粒径为201~500nm)，混合均匀； (2)按比例称取钛酸四丁酯15g，将其滴入步骤⑴所述的固体混合物中，得体系 1 ; (3)按比例称取助溶剂稀硝酸6g、酸性离子液体1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐 2g和液体扩孔剂聚乙烯醇4g，混合均匀，得体系2,将体系2滴入体系1中； (本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种煤焦油加氢催化剂载体酸性的调控方法，其特征在于，在催化剂载体的制备过程中加入离子液体，烘干、焙烧，即可；其中，所述催化剂载体是以氧化铝前驱体、钛源、分子筛、助溶剂、扩孔剂为原料制备而得的。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：余海鹏，史雪君，车中山，吴道洪，
申请(专利权)人：北京神雾环境能源科技集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11