本发明专利技术涉及使用负载的后过渡金属催化剂体系的乙烯聚合领域。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及使用负载的后过渡金属催化剂体系制备的聚乙烯的制备和表征。
技术介绍
DuPont已经开发了名为“Versipol ”的基于后过渡金属的新的一类聚乙烯催化剂。在 W096/23010、W098/27124、W098/37110 中、或 Johnson 等人的文章(L.K.Johnson， C. Μ· Killian 禾口 Μ· Brookhart, Journal of American Chemical Society,117,6414,1995) 中详细公开了所述催化剂组分。这些催化剂组分主要由包含二亚胺配体的基于镍、钯或铁的络合物构成。在文献中描述了使用双齿α-二亚胺配体实施的乙烯聚合。所述聚合物显示出一些令人感兴趣的特征，例如-它们具有非常大含量的短链支化，即使在聚合反应器中在没有共聚单体的情况下也是如此。由于聚合期间聚合物-催化剂络合物的连续内部重排，这根据“链行走机理” 解释。这样的特异性(specificity)呈现出显著的优点，因为其抑制了对在聚合期间引入昂贵的共聚单体的需求。-它们可在聚乙烯生长链内引入极性共聚单体如丙烯酸酯。希望的是，该性质可导致“栅栏型聚乙烯等级(barrier polyethylene grade)”的制备。US-A-5880241公开了使用后过渡金属化合物和任选的助催化剂使乙烯、非环状的烯烃、环状烯烃、烯烃型的羧酸酯聚合的方法。所制造的聚合物具有新型微观结构，具有大量小的支链，如甲基、乙基和丙基以及更高级的支链。它们可有利地用作弹性体、模塑树脂或用于粘合剂中。然而，这些聚合催化剂体系的活性仍然有时远不够最佳。因此，需要开发其它聚合条件和研究它们对聚合物性质的影响。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是在乙烯和α-烯烃的聚合中使用负载的后过渡催化剂组分。本专利技术的另一个目的是将各种活化剂与所述负载的后过渡化合物组合使用以改善它们的活性。本专利技术的另一个目的是将所得聚合物的性质与催化剂组分和活化剂的性质关联。根据本专利技术，上述目的如独立权利要求中所描述的那样实现。在从属权利要求中定义了优选的实施方案。附图说明图1表示对于实施例1，在170、190和210°〇的温度下的、在向170和210°C值施加水平位移以在190°C测量结果上优化之后的作为以rad/s表示的频率的函数的tan( δ )。图2表示对于实施例2，在170、190和210°C的温度下的、在向170和210°C值施加水平位移以在190°C测量结果上优化之后的作为以rad/s表示的频率的函数的tan( δ )。图3表示对于实施例3，在170、190和210°C的温度下的、在向170和210°C值施加水平位移以在190°C测量结果上优化之后的作为以rad/s表示的频率的函数的tan( δ )。具体实施例方式本专利技术公开聚乙烯，其特征在于同时具有a)在聚合反应器中在不存在添加的共聚单体的情况下，主要由甲基构成的短链支化的特定(明确，well-defined)含量；和b)小于50kJ/摩尔的活化能。本专利技术的聚乙烯特征在于每1000个亚甲基至少20个短支链的特定的短链支化数量。优选地，短支链数量为每1000个亚甲基至多80个、更优选至多70或60、甚至更优选至多50、还甚至更优选至多40、和最优选至多30个短支链。这些短支链包括至少70%的甲基、10%的乙基，其余20%在丙基、丁基和戊基(amyl)之间分享(split)。它们基本上为线型，具有可忽略量的长链支化。对于本申请，认为短支链包含1-5个碳原子。短支链的代表性例子是甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基(Pentyl)和戊基。令人感兴趣的是，本专利技术的聚乙烯看来不具有对于使用单中心聚合催化剂制造的聚乙烯典型观察到的非常窄的分子量分布。优选地，本专利技术的聚乙烯特征在于至少2. 5、更优选至少3. 0和最优选至少3. 5的定义为重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn的分子量分布。优选地，所述分子量分布为至多6.0、更优选至多5. 5、和最优选至多5.0。如在实施例中显示的，分子量并且因此分子量分布可通过尺寸排阻色谱法(SEC)如凝胶渗透色谱法(GPC)测定。注意，在本申请中，术语尺寸排阻色谱法(SEC)和凝胶渗透色谱法(GPC)作为同义词使用。本专利技术的聚乙烯进一步特征在于小于50kJ/摩尔、优选小于40kJ/摩尔和更优选小于30kJ/摩尔的低的活化能。该类型的活化能约为、但是略高于纯线型的聚乙烯的活化能(典型地约摩尔)，因为其具有SCB。这些活化能基于在各种温度下在0. Irad/ s-100rad/s的RDA测量的tan( δ )的最佳水平位移计算。根据本专利技术的聚乙烯进一步特征在于在范围为0. l-320rad/s的频率下和分别在 170、190和210°C的温度下实施的流变动力学分析(RDA)测量。这样的测量提供了水平活化能的独立测定。水平活化能使用Mavridis和Siroft描述的用于确定“水平活化能”的方法(H. Mavridis 和 R. N. Shroft，Polymer Engineering and Science，32，1778，1992)通过对在不同温度下测量的tan( δ) =f(co)函数进行叠加(superposition)而确定。然而，该新型聚合物的一些特征需要进行解释。-在不同温度下测量的tan(δ ) = f (ω)函数的叠加示于图1和2中。所述叠加在大于lrad/s的频率下是完美的，但是在0. Ι-lrad/s,曲线分叉(偏离，diverge)。-长链支化指数的值小于1，表明聚合物不是线型的，并且因此与由该水平活化能得到的观察结果不一致。实际上，线型聚合物具有接近于1的值。这些看似冲突的观察结果可通过其中很少的长支链仅位于高分子量链上的特定分子结构来调和(reconcile)。与具有这样的长链支化分布的聚合物相关的弛豫(relaxation)谱可分成两个不同的区域1.缓慢弛豫时间区，其中主要现象是与线型链爬行(Mptation)有关的那些。2.高弛豫时间区，其中主要现象为与长支链有关的那些。该分离可解释使用高于lrad/s的RDA测量进行的时间-温度叠加程序。其还可解释在高于lrad/S的频率范围内计算的活化能接近线型聚乙烯样品的活化能。这样的结构在机械性质方面是特别有益的。从拓扑学观点来看，已知具有长链支化的分子包含至少一个叔碳或季碳连接点和大于最小缠结分子质量的可变长度的侧支链。不希望受理论制约，相信在聚合物结晶期间， 连接点具有非常有限的可动性(mobility)，并且在固态中可处于所引起的局部约束的起点 (origin)处。这对于机械性质是有害的，因为相信这样的局部约束产生初始银纹，严重影响例如耐应力开裂性的性质。然而，侧向长支链对于其它机械性质是非常有利的，因为它们处于系带分子(tie-molecule)的起点处。另外，支链越长，每个支链它们可引起的系带分子数量越高，并且连接的薄片(片晶，lamellae)数量越高。这对于长期蠕变性或冲击性是有利的。因此，由于本专利技术的聚乙烯具有位于高分子量链上的仅很少的长支链，因此其提供了极具吸引力的长支链结构。在本说明书中，长链支化指数g*。由凝胶渗透色谱法(GPC)和RD本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：S塞罗尔，O洛斯特，
申请(专利权)人：道达尔石油化学产品研究弗吕公司，
类型：发明
国别省市：
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