制备甲酰苯胺类化合物的方法技术

本发明专利技术涉及一系列氟代环烷甲酰胺，尤其是Ｎ－（全氟代环烷甲酰）苯胺．这些化合物表现出杀虫和杀蜘蛛纲动物的活性．Ａ０１Ｎ５３／００（*该技术在2006年保护过期，可自由使用*）

Process for the preparation of formyl aniline compounds

The present invention relates to a series of, especially N - (perfluoroalkyl) aniline, which exhibit insecticidal activity and activity of.A01N53

【技术实现步骤摘要】
本专利技术提供新型杀虫剂和杀蜘蛛网动物的N-(氟代环烷甲酰)苯胺，其化学式是 其中R1代表(1)全氟环丙基，(2)全氟环丁基，(3)全氟环庚基，(4)全氟十氢化萘基，(5)化学式如下的氟代环戊基 其中m代表0，1，或2(6)化学式如下的氟代环己基 其中R2代表-ORf或 ，每个Rf均可代表C1-C3的全氟代低级烷基;每个R′f均可代表C1-C4的全氟代低级烷基;n代表0或1，P和q均可代表0，1，或2;且n，P，和q的总和是0-2，包括0和2在内;R3代表氢或甲基;且R4代表有如下基团取代的苯基(1)一个对位硝基，或(2)两个到五个任意选择的R5基团，其中R5是溴，氯，或氟，或(3)两个任意选择的R6基团，其中R6是碘，硝基，氰基，三氟甲基，氟磺酰基，甲基磺酰基，乙基磺酰基，甲氧甲酰，或乙氧甲酰，或(4)两个基团，包括一个R5基团和一个R6基团，或(5)两个基团，包括一个甲基和一个R5基团，硝基，或氟磺酰基，(6)三个基团，包括两个任意选择的R5基团和一个R6基团，(7)三个基团，包括两个任意选择的R6基团和一个R5基团，(8)三个基团，包括两个硝基和一个三氟甲基，或(9)三个基团，包括两个在2-位和4-位上的硝基和一个在3-位或5-位上的C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基，或(10)三个基团，包括一个甲基和两个任意从R5，硝基，和氟磺酰基选择的基团，或(11)两个基团，包括一个氰硫基和一个硝基，R5基团，或碘，或R4代表有两个或三个任意选择的R5或R6基团取代的萘基，或R4代表5-硝基-2-吡啶基;和它的钠盐，钾盐，和铵盐，其中铵盐具有如下化学式 其中每个R8任意代表C1-C20的烷基，苄基，2-羟基乙基，2-羟基丙基，或3-羟基丙基，且R9代表氢或R8，全部R8和R9基团中碳原子总数从12个到60个，但当一个或几个R8代表2-羟基乙基，2-羟基丙基，或3-羟基丙基时，全部R8和R9基团中碳原子总数从6个到60个。这些化合物表现出优良的杀虫活性和杀蜘蛛纲动物的活性。因此，本专利技术也涉及应用本专利技术的化合物控制昆虫和蜘蛛纲动物的新方法，以及含有本专利技术化合物用于控制昆虫和蜘蛛纲动物的新剂型。合成本专利技术的所有N-(氟代环烷甲酰)苯胺，都采用通常的N-甲酰苯胺类化合物合成步骤制备。然而，最好的合成方法是酰卤和苯胺，1-氨基萘，或2-氨基-5-硝基吡啶按如下方案反应 虽然相邻其它惯用的方法也是可以用的，但不能指望它们有任何超过上述方法的优点。酰卤最好是酰氟。酰氟直接采用电化学氟化法获得，用这种方法同时还得到氟代的环烷基(R′)基团，因此，在它们用于制备本专利技术的化合物之前，不需要再进行任何反应。在进行本专利技术的酰氟与苯胺，1-氨基萘，或2-氨基-5-硝基吡啶的反应时，各反应物在反应溶剂中方便地化合。可以采用各种溶剂，包括甲苯，乙腈，乙醚，四氢呋喃，和卤代溶剂，如二氯甲烷。一般来说，最好采用乙醚和卤代溶剂。卤代溶剂有时可以在制备苯胺起始原料的“一锅煮”反应中用作溶剂，而后转化成本专利技术的最终产物。就其它细节而言，这个反应也是很平常的。向反应混合物提供一种HF受体;一般使用三乙胺。这个反应以接近于等摩尔量消耗反应物和HF受体。这个反应在某一温度范围内，例如从10到110℃，顺利进行;然而，在从约20到70℃的温度下，这个反应最便于进行。从反应混合物分离产物的工作是用普通方法进行的。本专利技术中R3代表甲基的那些化合物，最好从相应的R3二氢的化合物制备。这个甲基化反应采用任何一种已知的普通甲基化方法进行。一般用碘甲烷作为试剂，反应在适当的溶剂，如丙酮中与一种碱，如碳酸钾，进行。消耗等摩尔量的反应物，但最好使用过量的碘甲烷。这个反应在很宽的温度范围内顺利进行，但在约25到35℃的室温下进行最为方便。产物分离工作用普通方法进行。本专利技术也包括母体化合物的盐。这些盐全都采用普通方法制备。钠盐和钾盐是通过使相应的母体化合物与氢氧化钠或氢氧化钾反应制备的;铵盐可通过使母体化合物与化学式为 的化合物反应，或通过使本专利技术化合物的钠盐与 (其中X＝Br，Cl，或F)反应制备。本专利技术化合物的合成通过如下实例作进一步说明。实例12′-溴-4′-硝基-N-(1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-+-氟环己烷甲酰)苯胺将估计纯度为60%的1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十-氟环己烷甲酰氟(10.9克;0.02摩尔)和三乙胺(2克;0.02摩尔)放入25毫升乙醚中。在约25℃的室温下滴加2-溴-4-硝基苯胺(11.35克;0.02摩尔)的75毫升乙醚溶液。然后，将反应混合物搅拌1 1/2 小时。薄层色谱表明不存在苯胺起始物质。反应混合物用水洗三次和用稀碳酸氢钠溶液洗一次，然后干燥。用蒸发法脱除溶剂，用高效液相色谱法，硅胶柱，乙酸乙酯∶己烷＝1∶5，对产物残渣进行色谱分离，生成夹杂溶剂的14.5克产物。用己烷重结晶，空气干燥，生成5.0克(48%)纯产物，熔点98-101℃。从母液中再得到1克，总产率达57%。对C13H4BrF11N2O3的计算分析理论值C，29.74;H，0.77;N，5.34;实测值C，30.14;H，0.91;N，5.81。下面列出本专利技术的其它化合物，其制备法基本相同。实例24′-硝基-N-(1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十-氟环己烷甲酰)苯胺，熔点166-169℃，产率67%。对C13H5F11N2O3的计算分析理论值C，35.00;H，1.13;N，6.28;实测值C，34.91;H，1.10;N，6.48。实例32′-碘-4′-硝基-N-(1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十-氟环己烷甲酰)苯胺，熔点125-127℃，产率38%。对C13H4F11IN2O3的计算分析理论值C，27.35;H，0.70;N，4.89;实测值C，27.11;H，0.67;N，4.68.实例42′，4′-二硝基-N-(1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十-氟环己烷甲酰)苯胺，熔点106-109℃，产率14%。对C13H4F11N3O5的计算分析理论值C，31.79;H，0.82;N，8.55;F，42.54;实测值C，32.77;H，0.84;N，9.43;F，43.66.实例52′-氯-5′-硝基-N-(1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十-氟环己烷甲酰)苯胺，熔点115-118℃，产率24%。对C13H4ClF11N2O3的计算分析理论值C，32.53;H，0.63;N，5.84;实测值C，32.50;H，0.73;N，5.66;实测值C，32.22;H，0.84;N，5.62。实例62′-氯-4′-硝基-N-(1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十-氟环己烷甲酰)苯胺，熔点90-93℃，产率31%。对C13H4ClF11N2O3的计算分析理论值C，32.48;H，0.83;N，5.82;实测值C，33.60;H，1.01;N，7.32。实例72′-甲基-4′-硝基-N-(1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-+-氟环己烷甲酰)苯胺，熔点102-105℃，产率38%。对C14H7F11N2O3的计算分析理论值C，36.54;H，1.53;N，6.08;实测值C本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备通式（Ⅰ）的化合物＊＊＊或其盐的方法，其特征在于包括＊＊＊与化学式如下的苯胺，１—氨基萘，或２—氨基—５—硝基吡啶＊＊＊在非活泼的有机溶剂下进行反应，以及如果必要时，将生成通式（Ⅰ）的化合物进行甲基化，以提供 其中Ｒ↑〔３〕为甲基的通式（Ⅰ）的化合物，而且，如果必要时，将生成的化合物进行成盐反应，其中在通式（Ⅰ）中，其中Ｒ↑〔１〕代表（１）全氟环丙基，（２）全氟环丁基，（３）全氟环庚基，（４）全氟十氢萘基，（５）化学式如下 的氟代环戊基＊＊＊其中ｍ代表０，１，或２，或（６）化学式如下的氟代环已基＊＊＊Ｒ↑〔２〕代表—ＯＲ↓〔ｆ〕＊＊＊，每个Ｒ↓〔ｆ〕各自代表Ｃ↓〔１〕—Ｃ↓〔３〕全氟化低级烷基，每个Ｒ↑〔１〕↓〔ｆ〕各自代表Ｃ↓〔１ 〕－Ｃ↓〔４〕的全氟化低级烷基，ｎ代表０或１，ｐ和ｑ均各自代表０，１或２，ｎ，ｐ和ｑ的总和是０—２，包含０和２；Ｒ↑〔３〕代表氢或甲基；和Ｒ↑〔４〕代表有以下取代的苯基（１）一个对位硝基，或（２）两个到五个各自选择的Ｒ↑〔５ 〕基团，其中Ｒ↑〔５〕是溴，氯，或氟，或（３）两个各自选择的Ｒ↑〔６〕基团，其中Ｒ↑〔６〕是碘，硝基，氰基，三氟甲基，氟磺酰基，甲基磺酰基，乙基磺酰基，甲氧甲酰，或乙氧甲酰，或（４）两个基团，包括一个Ｒ↑〔５〕基团和一个Ｒ↑〔６〕基 团，或（５）两个基团，包括一个甲基和一个Ｒ↑〔５〕，硝基，或氟磺酰基，或（６）三个基团，包括两个各自选择的Ｒ↑〔５〕基团和一个Ｒ↑〔６〕基团，或（７）三个基团，包括两个各自选择的Ｒ↑〔６〕基团和一个Ｒ↑〔５〕基团，或（８）三 个基团，包括两个硝基和一个三氟甲基，或（９）三个基团，包括两个在２—位和４—位上的硝基和一个在３—位或５—位上的Ｃ↓〔１〕—Ｃ↓〔４〕烷氧基或Ｃ↓〔１〕—Ｃ↓〔４〕烷硫基，或（１０）三个基团，包括一个甲基和两个各自从Ｒ↑〔５〕，硝基 ，和氟磺酰基中选择的基团，或（１１）两个基团，包括一个硝基，Ｒ↑〔５〕或碘基团，和一个氰硫基，或Ｒ↑〔４〕代表有两个或三个各自选择的Ｒ↑〔５〕或Ｒ↑〔６〕基团取代的萘基，或Ｒ↑〔４〕代表５—硝基—２—吡啶基；和它的钠盐，钾盐，及 铵盐，其中铵盐具有如下化学式＊＊＊其中每个Ｒ↑〔８〕各自代表Ｃ↓〔１〕—Ｃ↓〔２０〕的烷基，苄基，２—羟基乙基，２—羟基丙基，...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：约瑟夫维克托大伦维特奇，
申请(专利权)人：气体产品与化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]