光刻用冲洗液制造技术

本发明专利技术涉及一种新型光刻用冲洗液，及使用其的抗蚀图案的形成方法，所述光刻用冲洗液是，对于光致抗蚀图案，可以减少制品的表面缺陷，即所谓缺陷，并赋予抗蚀剂对电子射线照射的耐性，抑制图案收缩所使用的。调制包括含有在分子结构中具有氮原子的水溶性树脂的溶液的光刻用冲洗液，使用其通过以下工序形成抗蚀图案：(A)在基板上设置光致抗蚀膜的工序、(B)通过掩模图案对该光致抗蚀膜进行选择性曝光处理工序、(C)曝光后加热(PEB)处理工序、(D)碱性显影处理工序，及(E)使用上述光刻用冲洗液的处理工序。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及光刻用冲洗液及使用其的抗蚀图案形成方法，所述光刻用冲洗液是， 在对成像曝光的抗蚀剂进行显影处理后，通过与其接触，减少冲洗处理后的缺陷，防止水冲洗中的图案崩溃，另外，可以提高电子射线耐性，并有效抑制由于电子射线照射产生的图案收缩。
技术介绍
近年来，随半导体器件的小型化、集成化，该细微加工用光源也由已往的紫外线开始，由可以形成更高分辨率(解像性)的抗蚀图案的g线(436nm)短波长化为i线(365nm)， 由i线短波长化为KrF准分子激光(248nm)，现在，其主流向ArF准分子激光(193nm)、F2准分子激光(157nm)，甚至EB或EUV等电子射线，与其同时，适合于这些短波长光源的工艺或抗蚀剂材料的开发也在快速发展。但是，对已往的光致抗蚀剂，要求提高例如灵敏度、分辨率、耐热性、焦点深度宽度特性、抗蚀图案断面形状等，或由曝光和曝光后加热(PEB)间的胺等的污染而成为抗蚀图案的形状劣化的原因的历时放置安定性、以及由于设置了如氮化硅(SiN)膜的绝缘膜、如多晶硅(Poly-Si)膜的半导体膜，如氮化钛(TiN)膜的金属膜等的各种被覆膜硅晶片导致抗蚀图案形状变化的基板依赖性等，对此，已经在某种程度上得到解决，但对于作为特别重要的课题的缺陷大多尚未解决。所谓该缺陷，是指通过表面缺陷观察装置，从正上方观察显影后的抗蚀图案时检测的抗蚀图案与掩模图案之间的不一致点，例如由图案形状的不同、浮渣或灰尘的存在、颜色不均、图案间的连接的发生等导致的不一致点，缺陷数越多越会降低半导体元件的成品率，因此即使上述抗蚀剂特性良好，除了不能消除该缺陷以外，半导体元件的高效的量产化也有困难。该缺陷有种种原因，其中有在显像时产生微泡或冲洗时已除去一次的不溶物的再附着。作为减少这样的缺陷的方法，提案改变图案形成中使用的正性抗蚀剂组合物本身的组成来进行改良(JP 2002-148816A)，但该组成的改变还需要伴随工艺本身的变更，因此不优选。另外，提案形成抗蚀图案时，涂布含有疏水基团和未水基团的缺陷处理剂，即表面活性剂的方法(JP 2001-23893A)，但是，根据该方法，抗蚀图案的顶端部分变圆，不仅损伤剖面垂直性，而且存在由于该处理产生抗蚀层的膜厚减少的缺点。另外，通常，在显影处理时，由于显影液通过集中配管供给，在必须使用多种类抗蚀剂的半导体制造工厂中，必须对应各抗蚀来改变处理剂，并每次必须进行配管中的洗净，故该方法为不合适。另外，已知在光刻的显影工序中，使用含有不具有金属离子的有机碱和非离子性表面活性剂作为主要成分的显影液，减低缺陷的方法(JP2001-159824A)，但是该方法并不能得到充分降低缺陷的效果，而且存在上述的不便。另一方面，还已知通过使用含有分子量200以上的难挥发性芳香族磺酸的pH3. 5 以下的水性溶液，在曝光后加热前进行处理来减少缺陷的方法(JP2002-323774A)，但还没有将缺点减少到在工业化时令人充分满意的程度。
技术实现思路
本专利技术就是基于这样的情况而进行的，其目的在于，提供一种新型光刻用冲洗液以及使用其的抗蚀图案形成方法，所述光刻用冲洗液是，对于光致抗蚀图案，减少制品的表面缺陷，即所谓缺陷，防止在水冲洗时产生图案的崩溃，并赋予抗蚀剂对电子射线照射的耐性，抑制图案收缩而使用的。本专利技术人们为了开发不损害冲洗处理本身的效果，减少所得抗蚀图案的缺陷，对抗蚀剂赋予电子射线耐性，并提高成品率的处理液，进行反复深入研究结果发现，由含有在分子结构中具有氮原子的水溶性树脂的溶液，可有效减少缺陷，及防止水冲洗时图案的崩溃，或赋予抗蚀的电子线耐性，并且，在形成抗蚀图案时，在碱性显影处理后，将光致抗蚀膜以上述溶液处理，可保持良好抗蚀图案的形状，不产生溶解或膨润现象，而减少缺陷，同时， 使用电子线照射时，也可以抑制图案的收缩，基于该研究完成本专利技术。S卩，本专利技术提供一种光刻用冲洗液，该冲洗液含有水溶性树脂的溶液，所述水溶性树脂在分子结构中具有氮原子，以及一种抗蚀图案形成方法，该方法包括(A)在基板上设置光致抗蚀膜的工序、(B)通过掩模图案对该光致抗蚀膜进行选择性形成潜像的曝光处理工序、(C)对上述曝光处理后的光致抗蚀膜进行曝光后加热处理(以下称为PEB处理) 的工序、(D)对上述PEB处理后的光致抗蚀膜进行碱性显影处理的工序、及(E)对上述显影处理后的光致抗蚀膜以上述光刻用冲洗液处理的工序。作为在本专利技术中使用的水溶性树脂，必须使用分子结构中含具有氮原子的水溶性树脂。该氮原子可以包含在聚合物的主干分子链中，也可以包含在侧链中作为含氮取代基团。作为氮原子包含在主干分子链中的水溶性树脂，例如，可以举出低级烯化亚胺的聚合物或低级烯化亚胺和单独形成水溶性聚合物的其他单体的共聚物，从容易获得的观点来看，优选聚乙烯亚胺。 该聚乙烯亚胺可以通过将乙烯亚胺在二氧化碳、氯、溴化氢、对甲苯磺酸等酸催化剂的存在下开环聚合而容易地制造，可以作为市售品获得。另外，作为侧链中含有含氮取代基的水溶性树脂，可以举出具有氨基或取代氨基或含氮杂环基团的不饱和烃的聚合物或共聚物。作为具有氨基的不饱和烃的聚合物，可以举出如聚烯丙胺。该聚烯丙胺可以通过由烯丙胺盐酸盐在自由基聚合引发剂的存在下进行加热而容易地得到。但是，在本专利技术中使用的含有含氮取代基的水溶性树脂优选的是，用通式(I)(式中，R为氢原子或甲基，X为含氮杂环基团)表示的具有含氮杂环基团的单体单元的水溶性树脂。作为上述通式(I)中所示的用X表示的含氮杂环基团的例子，可以举出，例如， 吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、嚅唑基、异p恶唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三唑基、吲哚基、喹啉基、丁内酰胺基、己内酰胺基等，也可以是此外的含氮杂环基团。这些杂环基团的结合位置没有特别的限制，可以是氮原子，也可以是碳原子。这样的含有含氮杂环基团的单体单元的水溶性树脂，可以通过例如将通式(II)(式中，R及X具有与上述相同的意义)表示的具有含氮杂环基团的单体或其与单独形成水溶性聚合物的不含氮单体的混合物进行聚合或共聚来制造。该聚合或共聚可通过溶液聚合法、悬浮聚合法等通常的聚合物或共聚物的制造中所惯用的方法进行。在用上述的通式(II)所示的单体中，优选乙烯基咪唑、乙烯基咪唑啉、乙烯基批啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吗啉及乙烯基己内酰胺，其中特别优选乙烯基咪唑、乙烯基咪唑啉及乙烯基吡咯烷酮。作为上述单独形成水溶性聚合物的不含氮原子的单体，例如可使用乙烯醇、丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯等。这些单体，可单独使用，也可以组合2种以上使用。此时，具有含氮杂环基团的单体，与单独形成水溶性聚合物的单体的比例以质量比计选择为10 : O至I : 9，优选9 : I至2 : 8的范围。具有含氮杂环基团的单体的比例少于此时，对抗蚀表面的吸附性变低，希望的特性，即防止图案崩溃的能力下降。该共聚合物的重均分子量选择为500 1，500, 000，优选为1，000 50，000的范围。作为该共聚物，特别优选含阳离子性单体的共聚物。这样的共聚物，例如，由BASF公司销售的，或日本东曹(Toso)公司销售的聚乙烯基咪唑啉。以减少缺陷为目的或提高电子射线耐性抑制因电子射线照射而产生的图案的收缩为目的使用时，本专利技术的光刻用冲洗液中的上述水溶性本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：越山淳，胁屋和正，金子文武，宫本敦史，泽田佳宏，田岛秀和，
申请(专利权)人：东京应化工业株式会社，
类型：发明
国别省市：