1,4-丁二醇常压脱氢制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法技术

一种1，4-丁二醇常压脱氢制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法，涉及制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法。本发明专利技术催化剂由氧化铜、氧化铬、纳米二氧化钛组成；本发明专利技术方法为沉积沉淀法，是以三水硝酸铜、九水硝酸铬、纳米二氧化钛为原料，以无水碳酸钠或氨水为沉淀剂，先制备硝酸盐混合溶液、沉淀剂溶液、纳米二氧化钛悬浮液，然后经沉积沉淀、老化、洗涤抽滤、干燥、焙烧而得铜铬钛催化剂产品。采用本发明专利技术方法制得的产品组成简单、铬含量低、比表面积高、活性和稳定性好、催化活性压力低。利用本发明专利技术的催化剂用于1，4-丁二醇常压脱氢制γ-丁内酯，1，4-丁二醇的转化率稳定在99.8％以上，且γ-丁内酯的选择性高达97％以上。

【技术实现步骤摘要】
,4-丁二醇常压脱氢制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法
本专利技术属于催化材料
，具体涉及制及，4_ 丁二醇脱氢制Y-丁内酯催化剂及其制备方法。
技术介绍
Y-丁内酯是一种重要的精细有机化工原料、药物合成中间体和优良的溶剂，具有沸点高、溶解性好、导电性强和热稳定性好等特点，工业需求量非常大。现今，工业上Y-丁内酯最常用的生产工艺是，4_ 丁二醇脱氢法，该工艺路线为以氢气或氮气、氢气的混合气为载气，将汽化后的，4_ 丁二醇带入反应器中，在脱氢催化剂的作用下，进行脱氢反应， 得到粗产品，然后经过精馏提纯得到成品，分离出来的载气经过简单的净化后循环使用。该工艺的关键是性能优良的催化剂。目前，常用的，4_ 丁二醇脱氢制Y-丁内酯商品催化剂不但具有组成复杂，铬含量高(20 38%)的缺点，而且在使用过程中还存在Y-丁内酯产率低的问题，导致Y-丁内酯生产能力较小，不能满足Y-丁内酯的消费需求。因此，研发高效的，4_ 丁二醇脱氢制Y-丁内酯的催化剂已经成为国内外Y-丁内酯生产的热点。现有的，4_ 丁二醇脱氢制Y-丁内酯的催化剂及其制备方法，如200年2月 22日公布的公布号为CN 0920206A的“由，4-丁二醇制备Y - 丁内酯的方法”专利，公开的催化剂组成为=CuaGabMcOx, CuaGabZndOx, CuaGabZneMfOx，公开的制备方法是共沉淀法，即混合铜(Cu)前体、镓(Ga)前体和金属或类金属(M)前体，以使Cu Ga M的摩尔比为 I O. 0 5 O 0 ;在室温至00°C，pH值为7 7. 5的条件下，使该混合物沉淀并陈化，干燥并烧结所得的催化剂。该专利的主要缺点是①该催化剂为铜镓系催化剂，其中稀有金属镓(Ga)为主要成分，由于镓含量高(25 42. 6% )，从而导致该催化剂制造成本高， 不适用于工业生产；②该铜镓系催化剂应用于I，4- 丁二醇脱氢制Y - 丁内酯时，I，4- 丁二醇的转化率和Y-丁内酯的选择性随时间的变化大，催化剂的稳定性差，寿命低催化剂常压催化性能低，导致常压下，4_ 丁二醇的转化率和Y-丁内酯的选择性低，催化剂需在一定压力下才具有高催化活性，使工艺的能源消耗增大，设备投资及损耗增加，不仅不能满足节能减排的要求，而且增加了企业的生产成本；④该铜镓系催化剂不能适应较宽的原料空速，对，4_ 丁二醇的处理量小，Y-丁内酯产率低，导致Y-丁内酯纯度不高，不仅没有解决铜铬系商品催化剂存在的问题，还会对产物的分离和成品的品质造成不利影响，增大了后续分离装置的投资，从而增加产品成本，降低企业生产利润。又如999年6月23日公布的公布号为CN22086A的“ ，4-丁二醇气相脱氢制Y - 丁内酯的催化剂”专利，公开的催化剂组成为=CuCraMnbBacAdOx,公开的制备方法是共沉淀法，即将催化剂中各金属组分的可溶性盐溶于脱阳离子水中，在室温下搅拌至溶解，在60 80°C下用碱沉淀至溶解液pH 为4. O 9. 0，老化I. O 5. O小时，然后过滤、水洗，对沉淀经干燥、焙烧得催化剂。该专利的主要缺点是①该催化剂为铜铬系催化剂，其组成复杂，从而导致催化剂的制造成本增加，同时，不利于废催化剂中金属的回收利用，对资源造成了极大浪费；②该催化剂铬含量为(30 36% )，存在铬含量高的问题，由于铬及其化合物具有很强的毒性，我国对铬及其化合物的排放有严格的限制，过高的铬含量会使催化剂毒性增加该催化剂需要在一定压力下才对，4_ 丁二醇具有高的催化活性，但在加压环境下，,4- 丁二醇的积碳反应会加剧，从而降低了催化剂的稳定性、使用寿命和利用率，另外，加压过程也会使整个制Y-丁内酯工艺的能源消耗增大，设备投资及损耗增加，不但达不到节能的目标，还增加了企业的生产成本。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有，4_ 丁二醇脱氢制Y-丁内酯的催化剂及其制备方法的不足，提供一种，4_ 丁二醇常压脱氢制Y-丁内酯的催化剂及其制备方法，具有铬含量低、在常压下活性高、组分简单且分散度高等特点。实现本专利技术目的的技术方案是一种，4_ 丁二醇常压脱氢制Y - 丁内酯的催化剂，为铜铬钛催化剂，由氧化铜、氧化铬、纳米二氧化钛组成。所述催化剂各组分的含量如下氧化铜20 % 40重量％氧化铬I. 5% 3重量％纳米二氧化钛57 % 78. 5重量％其中所述纳米二氧化钛为市售亲水型纳米二氧化钛。一种，4_ 丁二醇常压脱氢制Y-丁内酯催化剂的制备方法，为沉积沉淀法，以三水硝酸铜、九水硝酸铬、纳米二氧化钛为原料，以无水碳酸钠或氨水为沉淀剂，先制备硝酸盐混合溶液、沉淀剂溶液、纳米二氧化钛悬浮液，然后经过沉积沉淀、老化、洗涤抽滤、干燥、 焙烧而得产品。所述方法的具体步骤如下(I)制备硝酸盐混合溶液以三水硝酸铜和九水硝酸铬为原料，按照去离子水的体积(L):三水硝酸铜的质量(g)九水硝酸铬的质量(g)之比为I : 6 2 : 8 6的比例，将三水硝酸铜和九水硝酸铬加入到去离子水中，搅拌至溶解为止，就制备出硝酸盐混合溶液。(2)制备沉淀剂溶液第(I)步完成后，以无水碳酸钠或氨水为沉淀剂，按照去离子水的体积(L)无水碳酸钠沉淀剂的质量(g)之比为I : 53 06的比例，将无水碳酸钠沉淀剂加入到去离子水中，在电热套内加热至70 80°C，搅拌至溶解为止，就制备出碳酸钠沉淀剂溶液；或者按照去离子水氨水沉淀剂的体积之比为I : 270 730的比例，将去离子水加入到氨水沉淀剂中，混合均匀，就制备出氨水沉淀剂溶液。(3)制备纳米二氧化钛悬浮液第(2)步完成后，以市售亲水型纳米二氧化钛为原料，按照去离子水的体积(L) 所述纳米二氧化钛的质量(g)之比为I : 0 4的比例，将所述纳米二氧化钛加入到去离子水中，先在超声波振荡器中超声分散60 90分钟，然后放置于恒温水浴锅中，在60 70°C恒温和600 800转/分钟的转速下搅拌30 60分钟，就制备出纳米二氧化钛悬浮液。(4)制备铜铬钛催化剂第(3)步完成后，在恒温水浴锅中，先在60 70°C恒温和600 800转/分钟的搅拌条件下，将第(I)步制备出的硝酸盐混合溶液和第(2)步制备出的沉淀剂溶液同时滴加到第(3)步制备出的纳米二氧化钛悬浮液中，在滴加过程中保持溶液的pH为7. 5 8. 5， 滴加完毕后停止搅拌。后在60 70°C恒温下进行晶化30 60分钟，再取出晶化后的浆液自然冷却至室温，并静置2 24小时，进行老化。然后将老化后的浆液放置于抽滤机中， 进行第一次抽滤，分别收集第一次抽滤的滤液和滤饼。对收集的滤饼，按照去离子水的体积 (L):滤饼的质量(g)之比为I : 50 60的比例，将滤饼加到去离子水中，搅拌5 0分钟，进行第一次洗涤，再放置于抽滤机中进行第二次抽滤，分别收集第二次抽滤的滤液和滤饼(即第一次洗涤后的滤饼)。对收集的滤饼，再按照去离子水的体积(L):滤饼的质量 (g)之比为I : 50 60的比例，将滤饼加到去离子水中，搅拌5 0分钟，进行第二次洗涤，再放置于抽滤机中进行第三次抽滤，分别收集第三次抽滤的滤液和滤饼，如此重复2 4次。然后，将最后收集的滤饼放置于干燥箱中，在00 0°C下干燥2 3小时，后放置马弗炉中，在450 500°C下焙烧4. 本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：董立春，江寒梅，徐玉婷，陈泥程，张涛，唐成黎，李俊宏，刘雄，
申请(专利权)人：重庆大学，
类型：发明
国别省市：