本发明专利技术提供工业上可实施的且操作简便、重现性良好地制备聚酰胺酰亚胺(PAI)树脂微粒的方法。另外，本发明专利技术还提供极微细且粒度均匀的PAI树脂微粒。PAI树脂微粒的制备方法，其特征在于，包括下述的溶解工序和析出工序。[溶解工序]选自下述(a1)和(b1)的工序：(a1)将PAI树脂溶解在有机溶剂中，制成PAI树脂浓度低于5质量%的PAI树脂溶解液A1的工序；(b1)将PAI树脂溶解在有机溶剂中，制成PAI树脂浓度低于10质量%的PAI树脂溶解液B1的工序。[析出工序](a2)将PAI树脂溶解液A1添加到实质上不含表面活性剂的使PAI树脂微粒析出的溶剂中，使PAI树脂微粒析出的工序；(b2)将PAI树脂溶解液B1进行闪蒸晶析，使PAI树脂微粒析出的工序。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及聚酰胺酰亚胺树脂微粒的制备方法、聚酰胺酰亚胺树脂微粒。
技术介绍
聚酰胺酰亚胺树脂的耐热性、耐化学药品性、耐磨耗性等优异，被用于产业机械部件、膜、电气电子部件、汽车部件、航空航天相关构件。另外，在涂布聚酰胺酰亚胺吋，通常是将其溶解于有机溶剂中作为清漆使用。但是，近年来，产生了削减挥发性有机化合物(VOC) 的课题，所以強烈希望不使用V0C。作为其方法之一，有将聚酰胺酰亚胺树脂微粉化的手段。 通过微粉化，可以直接对构件进行喷雾，或者将其水分散液涂布在构件上以后再除去水而进行涂覆。另外，将聚酰胺酰亚胺树脂微粒与其他的树脂或复合材料混合使用以赋予触变性或提高耐冲击性，或者通过与其他的树脂混合来用于盘式制动器用垫片等。如上所述聚酰胺酰亚胺树脂微粒被用于很多用途，且被期待展现各种用途，但与水或树脂混合以发挥聚酰胺酰亚胺树脂的性质时，重要的是能在水或树脂中均勻分散。因此，优选微粒的平均1次粒径为300nm以下，特别是200nm以下的均勻粒径。作为聚酰胺酰亚胺树脂微粒的合成方法，已知有以下方法将含有例如氯化偏苯三酸酐等酰氯的第1溶液、与含有例如4，4’-ニ氨基ニ苯基醚等ニ胺化合物的第2溶液，在第1溶液和第2溶液中均可以溶解的溶剂的存在下，通过用超声波搅拌，得到聚酰胺酰亚胺树脂微粒(专利文献1、2、；3)。但是，该方法中，需要超声波发生装置这样的特殊装置，在エ 业上制备聚酰胺酰亚胺树脂微粒吋，在制备上存在种种问题。另外，上述专利文献中，作为具体的制备例，仅记载了使用ニ羧酰氯作为酰氯的聚酰胺微粒的制备，而没有公开聚酰胺酰亚胺树脂微粒的具体的制备例。另ー方面，还公开了使用喷雾干燥法的聚酰胺酰亚胺树脂微粒的制备方法(专利文献4)。该方法中，使用移动式小型喷雾干燥器将溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中的聚酰胺酰亚胺树脂进行喷雾干燥，得到平均粒径4. 5 μ m的聚酰胺酰亚胺树脂微粒。另外，还公开了例如由4，4’ - ニ苯基甲烷ニ异氰酸酯与偏苯三酸酐的聚合来制备平均粒径3 μ m的聚酰胺酰亚胺树脂微粒的方法(专利文献5、6)。但是，使用这些方法也无法制备1 μ m以下的聚酰胺酰亚胺树脂微粒。另外，还公开了向具有苯基的表面活性剂水溶液中加入溶解于1，3-ニ甲基-2-咪唑烷酮的聚酰胺酰亚胺树脂，使聚酰胺酰亚胺树脂微粒析出的方法(专利文献7)。尽管用该方法可以得到Iym以下的聚酰胺酰亚胺树脂微粒，但根据表面活性剂浓度、搅拌转数、 到将聚酰胺酰亚胺树脂溶解液滴入表面活性剂水溶液为止的时间，粒径的变化大，因此缺乏重现性，不一定总是能得到1 μ m以下的聚酰胺酰亚胺树脂微粒。另外，这种方法中，由于溶解PAI树脂的溶剂限于1，3- ニ甲基-2-咪唑烷酮，且需要100(T4000rpm的高速搅拌，因此在エ业化中存在种种问题。鉴于这些情況，迫切希望开发简易且重现性良好地大量制备粒径均勻的平均1次粒径300nm以下、特别是200nm以下的聚酰胺酰亚胺树脂微粒。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特许4304434号公报专利文献2 日本特开2005-97370号公报专利文献3 日本特开2006-257345号公报专利文献4 日本特开平4-观5660号公报专利文献5 日本特开平11-M6759号公报专利文献6 日本特开2000-17073号公报专利文献7 日本特开2009-067880号公报。
技术实现思路
专利技术要解决的课题因此，本专利技术的课题在于提供エ业上可实施且操作简便的制备聚酰胺酰亚胺树脂微粒 (以下，有时将聚酰胺酰亚胺简称为PAI。)的方法。解决课题的手段本专利技术人为解决上述课题进行深刻研究，结果意外地发现通过使用PAI树脂浓度低于5质量％的有机溶剂溶解液，并将其添加到实质上不含表面活性剂的使PAI树脂微粒析出的溶剂中，可以稳定地得到微細的PAI树脂微粒，进而，在将有机溶剂溶解液进行闪蒸晶析时，如果使溶解液的PAI树脂浓度低于10质量％，可以稳定地得到微細的PAI树脂微粒； 从而完成了本专利技术。即，本专利技术为聚酰胺酰亚胺树脂微粒的制备方法，其特征在干，包括下述的溶解エ 序和析出エ序选自下述(al)和(bl)的エ序(al)将聚酰胺酰亚胺树脂溶解在有机溶剂中，制成聚酰胺酰亚胺树脂浓度低于5质量％的聚酰胺酰亚胺树脂溶解液Al的エ序，(bl)将聚酰胺酰亚胺树脂溶解在有机溶剂中，制成聚酰胺酰亚胺树脂浓度低于10质量％的聚酰胺酰亚胺树脂溶解液Bl的エ序； (a2)将聚酰胺酰亚胺树脂溶解液Al添加到实质上不含表面活性剂的使聚酰胺酰亚胺树脂微粒析出的溶剂中，使聚酰胺酰亚胺树脂微粒析出的エ序，(b2)将聚酰胺酰亚胺树脂溶解液Bl进行闪蒸晶折，使聚酰胺酰亚胺树脂微粒析出的ェ序。专利技术效果根据本专利技术，也可以使用1，3-ニ甲基-2-咪唑烷酮以外的溶剂作为溶解PAI树脂的溶剂，从这方面考虑，也増大了在エ业上制备时的自由度。另外，如果使用本专利技术的方法，可以简便且稳定地制备エ业上难以稳定获得的平均1次粒径300nm以下、特别是200nm以下的PAI树脂微粒，从而能提供ェ业上广泛应用的材料。附图简述附图说明图1是实施例1中制备的PAI微粒的扫描型电子显微镜照片。图2是实施例14中制备的PAI微粒的扫描型电子显微镜照片。图3是比较例1中制备的PAI粒子的扫描型电子显微镜照片。具体实施例方式以下，对本专利技术的实施方式进行详细说明。本专利技术中使用的聚酰胺酰亚胺树脂是通过使偏苯三酸酐、一氯化偏苯三酸酐等酸成分与胺成分聚合而得到的。作为PAI树脂的制备方法，已知如下方法以偏苯三酸酐和ニ异氰酸酯为原料的异氰酸酯法(例如，日本特公昭50-33120号公报)；使氯化偏苯三酸酐与ニ胺在N，N- ニ甲基乙酰胺中聚合的酰氯法(例如，日本特公昭42-15637号公报)；在3价或5价的无机乃至有机磷化合物的存在下，使芳香族三羧酸、其酸酐或其酯与ニ胺在溶液中反应的直接聚合法(例如，日本特公昭49-4077号公报)；本专利技术中的PAI树脂可以使用任一方法制备。作为上述聚酰胺酰亚胺树脂，也可以适当选择市售品使用，具体可以使用東レ株式会社制聚酰胺酰亚胺树脂TI-5013P、ソルベィ公司制トー ロン等。本专利技术中的PAI树脂微粒，可以使上述PAI树脂经由包括下述的溶解エ序和析出エ序的エ序来制备 选自下述(al)和(bl)的エ序(al)将聚酰胺酰亚胺树脂溶解在有机溶剂中，制成聚酰胺酰亚胺树脂浓度低于5质量％的聚酰胺酰亚胺树脂溶解液Al的エ序，(bl)将聚酰胺酰亚胺树脂溶解在有机溶剂中，制成聚酰胺酰亚胺树脂浓度低于10质量％的聚酰胺酰亚胺树脂溶解液Bl的エ序； (a2)将聚酰胺酰亚胺树脂溶解液Al添加到实质上不含表面活性剂的使聚酰胺酰亚胺树脂微粒析出的溶剂中，使聚酰胺酰亚胺树脂微粒析出的エ序，(b2)将聚酰胺酰亚胺树脂溶解液Bl进行闪蒸晶折，使聚酰胺酰亚胺树脂微粒析出的ェ序。S卩，上述中，在选择(al)的溶解エ序时，进行(a2)的析出エ序，在选择(bl)的溶解エ序时，进行(b2)的析出エ序。即，PAI树脂的浓度低于5质量％时(al)，通过仅向不良溶剂中添加PAI树脂(a2)，可以得到微粒，但PAI树脂的浓度在5质量％以上时，变成粗大粒子或块状物。相对于此，闪蒸晶析法(b2)中，PAI树脂的浓度低于10质量％吋，本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：赤阪宽章，大野孝卫，高桥俊也，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：
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