本发明专利技术涉及使用连续加氢处理方法从可再生材料制备链烷燃料。本发明专利技术涉及用于在超过理论氢消耗量的氢的存在下和在加氢处理条件下在固定床反应器中加氢处理源于可再生来源的进料例如植物油以制备链烷烃的方法，所述固定床反应器具有多个串联设置的催化区域并含有加氢处理催化剂。将总进料流分成等于所述反应器中催化区域数量的一定数量的不同部分流；将各个部分流以增加的比例注入所述相继的催化区域以制备包含链烷烃的流出物。所述流出物经历分离步骤，从而分离气体级分和含有所述链烷烃的液体级分。将至少部分所述液体级分循环到第一催化区域，从而被加入所述第一催化区域的循环流和部分流之间的重量比为10或更大。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及从可再生材料(renewable materials)例如植物或动物来源的油和脂肪制备用作燃料的链烷烃(paraffinic hydrocarbons)的方法。
技术介绍
当前国际环境的特点首先在于对燃料特别是瓦斯油(gas oil)和煤油基油(base oils)需求的快速增加，其次在于与全球变暖和温室气体排放相关的问题的重要性。这导致了对减少对化石来源一次能源的依赖和减少CO2排放的推动。在这种情况下，寻找源于可再生来源的新进料构成了一种日益重要的策略。可以提及的此类进料的例子是植物油(食品品质或非食品品质)或源于藻类或动物脂肪的那些。此类进料主要包括甘油三酸酯和游离脂肪酸，这些分子包含含有4到M个碳原子和通常0到3个不饱和键的脂肪酸烃链，例如对于源于藻类的油具有更高的值。所述可再生进料包含杂质例如含氮化合物和以磷脂形式存在的金属，所述磷脂含有元素例如磷、钙、 镁、钾和钠。甘油三酸酯的非常高的分子质量(>600g/mol)和在考虑中的所述进料的高粘度意味着在燃料基料(fuel base)中直接或作为混合物使用它们都对现代发动机造成困难。 但是，甘油三酸酯的构成烃链基本是直链的并且它们的长度(碳原子数)与所述燃料基料中存在的烃相容。因此，为了获得直接或与源于原油的其它级分混合后符合规格的优良质量的燃料基料(包括柴油和煤油)，必需转化这些进料。柴油必须符合规格EN590和煤油必须符合 ASTM D1655下的“International Air Transport Association(IATA) Guidance Material for Aviation Turbine Fuel Specifications，，中描述的要求。一种可能的方法是在氢气的存在下将甘油三酸酯催化转化成脱氧链烷燃料(加氢处理)。在加氢处理(hydrotreatment)期间，所述含甘油三酸酯的进料经历以下反应 甘油三酸酯和酯的脂肪酸烃链的不饱和键的氢化反应； 脱氧反应，通过两个反应途径〇加氢脱氧(hydrodeoxygenatior^HDO)，导致通过氢的消耗形成水和导致烃的形成，该烃含有等于初始脂肪酸链的碳数的碳数(Cn)；〇脱羧/脱羰，导致形成碳氧化物(一氧化碳和二氧化碳C0和CO2)和导致烃的形成，该烃与初始脂肪酸链相比含有的碳原子少一个(Clri)； 加氢脱氮反应(hydrodenitrogenation，HDN)，这是能够从所述进料除去氮同时产生 NH3的反应的名称。烃链的不饱和键(碳-碳双键)的加氢是高度放热的并且由热量释放引起的温度升高可能导致脱羧反应变得明显的温度水平。加氢脱氧反应，包括脱羧反应，也是放热反应。在较低的温度加氢脱氧通常优于脱羧/脱羰。加氢脱氮反应是更困难的并且比加氢和加氢脱氧需要更高的温度。由于含氮化合物通常抑制加氢处理后任选地使用的加氢异构催化剂，因此加氢脱氮通常是必要的。加氢异构化能够改善加氢处理后燃料基料的低温特性 (cold properties)，特别是计划生产煤油时。现有技术因此，在加氢处理部分中温度的严格控制是必需的；过高的温度导致缺点，有利于不希望的副反应例如聚合、裂解、焦炭沉积和催化剂失活。因此，文献EP 1 741 768，其描述了用于含有大于5wt%游离脂肪酸的植物油的加氢处理的方法，产生了不希望的反应。为了减少这个问题，这种类型的起始材料在稀释剂的存在下经历在200°C到400°C的温度的催化加氢处理，稀释剂对新鲜进料的重量比为5到 30。所述稀释剂优选是被循环的该过程的产物。但是，在EP 1 741 768 Al中提出的方法仍然遭受以下缺点的困扰 用于提供必需量的稀释剂的循环量非常高。这代表了所述反应器下游的高水利负荷 (hydraulic load)和为了适应必需的反应器尺寸需要现有单元的实质性改变； 通过适当选择加氢处理催化剂通过经由脱羧反应促进脱氧(形成CO和CO2)减少了氢消耗。但是，通过脱羧进行的甘油三酸酯的脱氧导致链烷产率的大幅度下降，由于CO的抑制效应而导致的催化剂活性损失和由于(X)2的存在导致的增加的腐蚀。文献US 2009/0318737描述了用于制备源于可再生起始材料例如植物和动物来源的油和脂肪的燃料(柴油)的方法。所述方法由以下组成在第一反应区域中通过加氢和脱氧处理第一部分可再生起始材料和在第二反应区域中通过加氢和脱氧处理第二部分可再生起始材料。将部分烃产物循环到所述第一反应区域以增加反应混合物的氢溶解性， 使用2到8的循环对第一部分可再生起始材料的体积比(重量比为1. 7到6. 9)。液相中氢的量被最大化的事实意味着能够减少催化剂的失活程度，这意味着可以降低压力，能够促进脱羧/脱羰反应和能够减少加氢脱氧反应，并且因此减少氢消耗。没有给出关于所述起始材料和链烷流出物中氮的量的信息。申请EP 2 226 375提出了用于在包含多个串联设置的催化床并包含加氢催化剂的固定床反应器系统中连续加氢处理源于含有甘油三酸酯的可再生来源的进料的方法，使用较少的循环并因此需要有限的现有单元的改变。通过分阶段注入加入所述进料，从而不同的催化床在流动方向接收越来越多的进料。将循环的液体只加入第一催化区域。对循环到所述反应器的产品量的限制意味着能够限制在所述反应器中的总流动速率，并且因此能够限制所述反应器下游的水利负荷。对于新鲜进料优选的总循环范围按重量计小于1，优选小于0.5。稀释剂对进入各个催化床的新鲜进料的重量比为4或更小。对于各个床，入口温度是相等的。申请EP 2 226 375通过消除氧和形成水，而不是通过脱羧反应消除氧促进了加氢脱氧途径。为了控制与含氮化合物相关的问题和保护加氢异构催化剂，文献EP2 226 375 推荐在加氢处理反应器之后使用实施加氢脱氮的第二反应器的可能性。该反应器在高于加氢处理温度的温度运行，因为加氢处理温度没有高到足够实施加氢脱氮。申请人已经注意到可再生起始材料中氮的量可以根据所述材料的来源相当大地变化。特别地，动物脂肪中的氮含量通常比植物油中的高。此外，将所述加氢处理反应器的各个催化区域中的温度调节到尽可能低的水平以便促进导致水的形成的加氢脱氧反应， 可能在加氢处理后制备的链烷燃料中获得低氮含量水平方面导致困难。因此，众所周知所述加氢脱氮反应(HDN)比加氢脱硫反应(HDS)或加氢脱氧反应(HDO)更难以实施，并因此为了达到相同的水平需要更高的温度。通过所述加氢处理方法制备的链烷燃料中过高的氮化合物水平导致任选的下游加氢异构的更差表现。为了制备具有改善的低温流动性能(cold flow properties)的柴油和/或为了制备满足凝固点规定的煤油，加氢异构化 (hydroisomerization,HIS)可能是有利的。为了补偿这种效应，那么将需要增加HIS段的严厉程度(severity)，导致高价值产品例如柴油燃料和煤油的较低产率，和减少的循环，并且因此导致运行成本增加。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提出用于可再生进料的加氢处理的方法，其通过形成水能够尽可能地促进加氢脱氧反应，同时有效地利用该相同的方法实施保持任选的加氢异构段的催化活性所需的加氢脱氮。因此，本专利技术涉及用于在超过理论氢消耗本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：N迪帕西厄，T沙皮，
申请(专利权)人：IFP新能源公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。