选择性的氧杂双环烷制造技术

本发明专利技术涉及一类氧杂双环烷化合物，它们的适宜的组合物，及用这类氧杂双环烷除草剂在水稻田中防除有害植物生长的方法。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

Selective oxidation of oxygen

The present invention relates to a class of compound, a suitable composition, and a method for controlling the growth of harmful plants in the paddy field by using the same.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一类氧杂双环烷化合物，这类化合物适宜的农用组合物，及使用这类氧杂双环烷除草剂在水稻田上防除有害植物生长的方法。美国专利4，670，041和4，486，219已经揭示了氧杂双环烷类化合物和它们在防除植物生长上的用途。美国专利4，798，621揭示了〔2，2，1〕氧杂双环醚防除水稻田上的杂草。本专利技术包括在水稻田上通过施用有效剂量的式Ⅰ化合物，防除有害植物生长的一种方法。JOCH2Q 式Ⅰ其中J是 R1是CH3或CH2CH3;R2和R3分别是H，CH3或CH2CH3或R2和R3一起是-(CH2)n-其中n是4或5;R4是H，CH3或CH2CH3;R5和R6分别是CH3或CH2CH3;R7是CH3或CH2CH3;R8是CH3、CH2CH3或CH(CH3)2;Q是 X是F，Cl或CH3;Y是H，F或Cl;R9是H、F、Cl、Br、CH3或CH2CH3;和R10是H、F、Cl或CH3;条件是1.当J是J-1或J-3并且Q是Q-2时，则R9和R10不都是H;2.当Q是Q-1时，则J是J-1，R1是CH3且R2和R3都是CH2CH3;3.当X是F时，则Y不是H;4.当X是Cl时，则Y不是Cl;5.当X是CH3时，则Y是H。6.当Y是H时，则X是Cl或CH3;7.当Y是F时，则X是F或Cl;8.当Y是Cl时，则X是F或H。由于较有效地防除杂草和/或较好的植物耐药性的原因，优选的是1.本方法中，其中R1是CH3;R2和R3是CH2CH3或R2和R3一起是-(CH2)n-，其中n是4或5;R4是CH3;R5和R6是CH3;R7是CH3或CH2CH3;和R8是CH2CH3或CH(CH3)2。2.优选1的方法，其中J是J-1。3.优选2的方法，其中Q是Q-1。4.优选2的方法，其中Q是Q-2。5.优选2的方法，其中Q是Q-3或Q-4。6.优选2的方法，其中Q是Q-5到Q-14。7.优选1的方法，其中J是J-2。8.优选7的方法，其中Q是Q-2。9.优选7的方法，其中Q是Q-3或Q-4。10.优选7的方法，其中Q是Q-5到Q-14。11.优选1的方法，其中J是J-3。12.优选12的方法，其中Q是Q-2。13.优选12的方法，其中Q是Q-3。14.优选12的方法，其中Q是Q-4。15.优选12的方法，其中Q是Q-5或Q-6。16.优选12的方法，其中Q是Q-7到Q-14。17.优选1的方法，其中作物是移栽的日本水稻(japonicarice)。18.优选1的方法，其中作物是移栽的印度水稻(indicarice)。19.优选1的方法，其中防除的杂草是稗草。由于最有效的防除杂草和/或较好的植物耐药性的原因，特别优选的是选自下面式Ⅰ的化合物6-内-〔(2，6-二氟苯基)甲氧基〕-3，3-二乙基-1-甲基-2-氧杂双环〔2，2，2〕辛烷;6-内-〔(2-氯苯基)甲氧基〕-3，3-二乙基-1-甲基-2-氧杂双环〔2，2，2〕辛烷;6-内-〔(2-氯-6-氟苯基)甲氧基〕-3，3-二乙基-1-甲基-2-氧杂双环〔2，2，2〕辛烷;3，3-二乙基-1-甲基-6-内-〔(2-甲基苯基)甲氧基〕-2-氧杂双环〔2，2，2〕庚烷;外-1-甲基-4-(1-甲基乙基)-2-〔(4′-噻唑基)甲氧基〕-7-氧杂双环〔2，2，1〕庚烷;外-1，4-二乙基-2-〔(4′-噻唑基)甲氧基〕-7-氧杂双环〔2，2，1〕庚烷;外-1-甲基-4-(1-甲基乙基)-2-〔(2′-(6′-氟吡啶基))甲氧基〕-7-氧杂双环〔2，2，1〕庚烷;和外-1，4-二乙基-2-〔(2′-(6′-氟吡啶基))-甲氧基〕-7-氧杂双环〔2，2，1〕庚烷。本专利技术包括式Ⅰ的化合物和它们适宜的农用组合物，其中Q是Q-2到Q-14，条件是当J是J-1或J-3且Q是Q-2时，则R9和R10不都是H。由于较有效的防除杂草和/或较好的作物耐药性的原因，优选的是1.式Ⅰ的化合物，其中R1是CH3;R2和R3是CH2CH3或者R2和R3一起是(-CH2)n，其中n是4或5;R4是CH3;R5和R6是CH3;R7是CH3或CH2CH3和R8是CH2CH3或CH(CH3)2。2.优选1的化合物，其中J是J-3。3.优选1的化合物，其中J是J-2。4.优选1的化合物，其中J是J-1。由于最有效的防除杂草和/或较好的作物耐药性的原因，本专利技术特别优选的式Ⅰ化合物选自下述的化合物外-1-甲基-4-(1-甲基乙基)-2-〔(4′-噻唑基)甲氧基〕-7-氧杂双环〔2，2，1〕庚烷;外-1，4-二乙基-2-〔(4′-噻唑基)甲氧基〕-7-氧杂双环〔2，2，1〕庚烷;外-1-甲基-4-(1-甲基乙基)-2-〔(2′-(6′-氟吡啶基))甲氧基〕-7-氧杂双环〔2，2，1〕庚烷;和外-1，4-二乙基-2-〔(2′-(6′-氟吡啶基))甲氧基〕-7-氧杂双环〔2，2，1〕庚烷。在现有技术中，很多式Ⅰ的化合物是已知的，它们可以通过美国专利4，670，041和4，486，219中描述的方法制备。作为一个实例，其中Q是Q-1且J是J-1的式Ⅰ化合物可如附图说明图1所示的方法制备。图1 如图1a所示的取代甲苯的前体可在该苄基的位置被溴化，且可以通过现有技术中的已知方法除去副产物(如结晶法或色谱法)。取代的苄基溴化物可以通过Williamson醚合成法与J-1醇结合，如图1b中通过氢化钠完成反应。Q是Q-2、Q-3或Q-4的式Ⅰ化合物可以通过图2的有关方法制备。就图2中的Q-2而言，其中R9＝H;R10＝F，且在6位上。图2 图3表明这种类型化合物的另外一种合成方法。这些步骤包括烟酸酯的金属取代和氯化作用。图3 随后通过酸水解，甲硼烷还原和溴化作用生成的醇提供了取代的烟酰溴化物，通过Williamson醚合成它可以与J-2醇结合。就式Ⅰ化合物Q＝Q-14来说，可以使用另外一种方法。如图4所示采用Hantzsch类型合成。 如图1-4所述的方法也可以用到图5所列举的其它各种Q组的化合物中。图5 现有技术中已知3，4和5这样的适宜的杂环起始物。如图1-4所示，所用到的3、4、5的中间体类似功能基团处理技术也是已知的。所有的立体异构体(非对映体和对映体);内和外型;及其它们的混合物都在本专利技术的范围内。各种单个的异构物和各种衍生物的化合物通常具有不同的除草或防除植物生长的性质。以下各实施例说明本专利技术化合物的制备。实施例14-(氯甲基)噻唑氢氯化物把在容器中含有的44.25ml甲酰胺(1.11mol)冷却到0℃并在强烈的搅拌下分批添加25.000g五硫化二磷(0.056mol)(1 1/2 小时)。全部加完后，加入250ml乙醚并在室温下搅拌该悬浮液过夜。过滤悬浮液，用100ml乙醚把该固体研制四次。浓缩合并的醚得到18.89克桔黄色粗硫代甲酰胺的液体(产率35%)。把粗硫代甲酰胺(0.385mol)溶于315ml丙酮，然后把它加入到含有31.95g的1，3-二氯丙酮(0.252mol)的126ml丙酮溶液中。该混合物在室温下搅拌5天，过滤后得到19.96g的4-(氯甲基)-噻唑氢氯化物的灰白色固体(产率50%)。中和少量的样品用作光谱特征鉴定。质子NMR谱(CDCl3，90MHZ，ppm)4.81(S，2H);7本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过在水稻田中施用有效剂量的式Ⅰ化合物，防除在水稻田中有害植物生长的方法，ＪＯＣＨ↓〔２〕Ｑ　式Ⅰ其中Ｊ是：＊＊＊Ｊ—１＊＊＊Ｊ—２＊＊＊Ｊ—３Ｒ↓〔１〕是ＣＨ↓〔３〕或ＣＨ↓〔２〕ＣＨ↓〔３〕；Ｒ↓〔２〕和Ｒ↓〔３ 〕分别是Ｈ、ＣＨ↓〔３〕或ＣＨ↓〔２〕ＣＨ↓〔３〕或Ｒ↓〔２〕和Ｒ↓〔３〕一起是—（ＣＨ↓〔２〕）↓〔ｎ〕—其中ｎ是４或５；Ｒ↓〔４〕是Ｈ、ＣＨ↓〔３〕或ＣＨ↓〔２〕ＣＨ↓〔３〕；Ｒ↓〔５〕和Ｒ↓〔６〕分别是ＣＨ↓〔３〕或ＣＨ↓ 〔２〕ＣＨ↓〔３〕；Ｒ↓〔７〕是ＣＨ↓〔３〕或ＣＨ↓〔２〕ＣＨ↓〔３〕；Ｒ↓〔８〕是ＣＨ↓〔３〕、ＣＨ↓〔２〕ＣＨ↓〔３〕或ＣＨ（ＣＨ↓〔３〕）↓〔２〕；Ｑ是：＊＊＊Ｑ—１＊＊＊Ｑ—２＊＊＊Ｑ—３＊＊＊Ｑ—４＊＊＊Ｑ—５ ＊＊＊Ｑ—６＊＊＊Ｑ—７＊＊＊Ｑ—８＊＊＊Ｑ—９＊＊＊Ｑ—１０＊＊＊Ｑ—１１＊＊＊Ｑ—１２＊＊＊Ｑ—１３＊＊＊Ｑ—１４Ｘ是Ｆ、Ｃｌ或ＣＨ↓〔３〕；Ｙ是Ｈ、Ｆ或Ｃｌ；Ｒ↓〔９〕是Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ↓〔３〕或ＣＨ↓〔２〕ＣＨ↓ 〔３〕；和Ｒ↓〔１０〕是Ｈ、Ｆ、Ｃｌ或ＣＨ↓〔３〕；条件是（１）当Ｊ是Ｊ—１或Ｊ—３且Ｑ是Ｑ—２时，则Ｒ↓〔９〕和Ｒ↓〔１０〕不都是Ｈ；（２）当Ｑ是Ｑ—１时，则Ｊ是Ｊ—１，Ｒ↓〔１〕是ＣＨ↓〔３〕并且Ｒ↓〔２〕和Ｒ↓〔３〕都 是ＣＨ↓〔２〕ＣＨ↓〔３〕；（３）当Ｘ是Ｆ时，则Ｙ不是Ｈ；（４）当Ｘ是Ｃｌ时，则Ｙ不是Ｃｌ；（５）当Ｘ是ＣＨ↓〔３〕时，则Ｙ是Ｈ；（６）当Ｙ是Ｈ时，则Ｘ是Ｃｌ或ＣＨ↓〔３〕；（７）当Ｙ是Ｆ时，则Ｘ是Ｆ或Ｃｌ；和（８） 当Ｙ是Ｃｌ时，则Ｘ是Ｆ或Ｈ。...

【技术特征摘要】
US 1989-3-14 323,574;US 1990-2-28 484,0871.一种通过在水稻田中施用有效剂量的式Ⅰ化合物，防除在水稻田中有害植物生长的方法，JOCH2Q 式Ⅰ其中J是R1是CH3或CH2CH3；R2和R3分别是H、CH3或CH2CH3或R2和R3一起是-(CH2)n-其中n是4或5；R4是H、CH3或CH2CH3；R5和R6分别是CH3或CH2CH3；R7是CH3或CH2CH3；R8是CH3、CH2CH3或CH(CH3)2；Q是X是F、Cl或CH3；Y是H、F或Cl；R9是H、F、Cl、Br、CH3或CH2CH3；和R10是H、F、Cl或CH3；条件是(1)当J是J-1或J-3且Q是Q-2时，则R9和R10不都是H；(2)当Q是Q-1时，则J是J-1，R1是CH3并且R2和R3都是CH2CH3；(3)当X是F时，则Y不是H；(4)当X是Cl时，则Y不是Cl；(5)当X是CH3时，则Y是H；(6)当Y是H时，则X是Cl或CH3；(7)当Y是F时，则X是F或Cl；和(8)当Y是Cl时，则X是F或H。2.根据权利要求1的方法，其中R1是CH3;R2和R3是CH2CH3或R2和R3一起是-(CH2)n-，其中n是4或5;R4是CH3;R5和R6是CH3;R7是CH3或CH2CH3;和R8是CH2CH3或CH(CH3)2。3.根据权利要求2的方法，其中J是J-1。4.根据权利要求2的方法，其中Q是Q-1。5.根据权利要求2的方法，其中的作物是移栽的日本水稻(japonicarice)。6.根据权利要求2的方法，其中的作物是移栽的印度水稻(indicarice)。7.根据权利要求2的方法，其中防除的杂草是稗草。8.根据权利要求1的方法，其中式Ⅰ的化合物是6-内-〔(2，6-二氟苯基)甲氧基〕-3，3-二乙基-1-甲基-2-氧杂双环〔2，2，2〕辛烷。9.根据权利要求1的方法，其中式Ⅰ的化合物是6-内-〔(2-氯苯基)甲氧基〕-3，3-二乙基-1-甲基-2-氧杂双环〔2，2，2〕辛烷。10.根据权利要求1的方法，其中式Ⅰ的化合物是6-内-〔(2-氯-6-氟苯基)甲氧基〕-3，3-二乙基-1-甲基-2-氧杂双环〔2，2，2〕辛烷。11.根据权利要求1的方法，其中式Ⅰ的化合物是3，3-二乙基-1-甲基-6-内-〔(2-甲基苯基)甲氧基〕-2-氧杂双环〔2，2，2〕辛烷。12.根据权利要求1的方法，其中式Ⅰ的化合物是外-1-甲基-4-(1-甲基乙基)-2-〔(4′-噻唑基)甲氧基〕-7-氧杂双环〔2，2，1〕庚烷。13.根据权利要求1的方法，其中式Ⅰ的化合物是外-1，4-二乙基...

【专利技术属性】
技术研发人员：吉恩阿伦博瓦夫，乔埃尔罗伯特克里斯坦森，詹姆斯爱德华包威尔，马修弗雷德施列克特，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]