本发明专利技术提供基板粘附性、低体积电阻率、深部金属性优良的金属铜膜、及能够在不损伤基板的情况下还原至深部来制造该金属铜膜的金属铜膜的制造方法。该金属铜膜的特征在于，其是通过将铜系粒子堆积层用加热到120℃以上的气体状的甲酸和/或甲醛进行处理而形成的，所述铜系粒子堆积层同时含有铜氧化物、和金属状的过渡金属或合金或者包含金属元素的过渡金属配合物。作为所述铜氧化物，优选为氧化亚铜和/或氧化铜；作为所述过渡金属、合金、或金属配合物，分别优选为选自由Cu、Pd、Pt、Ni、Ag、Au及Rh组成的组中的金属、或包含该金属的合金、或包含该金属元素的配合物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及通过甲酸或者甲醛的气体处理而得到的金属铜膜及其制造方法、金属铜图案及使用了其的导体布线、金属铜凸块、导热路径、粘合材料、以及用于形成金属铜膜的液状组合物。
技术介绍
金属铜具有高导电性和导热性，被广泛用作导体布线材料、传热材料、换热材料、 放热材料。另一方面，喷墨、喷射分配(jet dispenser)、针头分配(needle dispenser)、分配 (dispenser)、有版印刷由于能够在不使用光致抗蚀工艺的条件下将液状的材料涂布成任意形状，因此从按需生产、省力化、省材料化、低成本化的观点出发受到关注。特别是，通过能够非接触地成形的喷墨、喷射分配，能对隆起或曲面、小面积进行印刷，能形成通过有版印刷无法得到的图案。作为通过这样的印刷形成金属铜图案的印刷油墨，提出了金属铜纳米粒子(例如参照专利文献1)的分散液或者金属配合物(例如参照专利文献幻的溶液或分散液。但是， 铜在室温下氧化状态稳定且一定包含氧化状态的铜原子，因此，作为金属铜，为了表现出导体、导热性，需要将氧化状态的铜原子还原，进而形成为金属铜的连续体。另外，对于使用了金属铜纳米粒子的印刷油墨，在使用前包含分散剂时，需要进行分散剂的去除，并且需要将铜氧化物还原，将金属铜粒子彼此烧结、熔合而形成为连续体。 作为这样的分散剂的去除和/或还原烧结方法，可以列举出(a)通过RF等离子体(例如参照专利文献3)或热线法(也称为热丝法)(例如参照专利文献4)将氢活化来使用、(b) 氢气氛下的氙气闪光照射、(c)与3价以上的多元醇进行加热(例如参照专利文献5)、(d) 氢气中的加热等。但是，在这样的印刷油墨和还原烧结方法的组合中，在低粘接性及处理印刷层的剥离、高体积电阻率、深部还原性方面存在问题，不能将该印刷油墨用于导体布线材料、导热材料、换热材料、放热材料。低粘接性及处理印刷层的剥离、高体积电阻率的原因在于，将印刷油墨中的含有金属元素的粒子进行还原加热并烧结而使粒子间接合而成的多孔质的烧结体。在远低于金属的熔点的温度下的金属纳米粒子的烧结中，金属原子按照以粉体粒子所具有的很大的表面能和从外部施加的能量作为驱动力而使表面积缩小的方式，在粒子内移动，进行粒子间的接合、熔接(例如参照非专利文献1)。但是，如果粒子间的接合、熔接进行到某种程度而比表面积缩小，则熔接的进行减速、停止。其结果是，形成为海绵状的烧结体。这是因为金属原子仅在粉体粒子内运动而不会积极地在基板表面析出，因此导体层与基板之间残留空隙而得不到粘接性。对于这样的课题，以往提出了在作为底层树脂的聚酰亚胺前体上印刷导体油墨的方法(例如参照专利文献6)，或者在半固化的环氧树脂上印刷导体油墨(日本特愿2008-267400号)，使作为底层的树脂具有流动性，使其追随导体层，从而得到粘接性的方法，但是，在底层树脂材料和制造方法方面产生制约。根据同样的理由，在远低于金属的熔点的温度下的金属纳米粒子的烧结中，在伴随着烧结的进行而比表面积降低到某个程度时，粒子间的熔接停止，形成为多孔质的海绵状的导体层。由此，在200°C以下的导体化处理中，有体积电阻率不能为块状铜的10倍以下的问题。另外，在(a)的将氢活化来使用的方法中，报道了相同的方法对油膜的去除或光致抗蚀树脂的去除有效(RF等离子体及表面波等离子体参照专利文献7，热线法原子状氢处理参照非专利文献2、。这样，在将氢活化来使用的方法中，还存在因活化的氢导致树脂基板受到损伤的问题。另外，在专利技术者们的研究中，在利用RF等离子体或者表面波等离子体进行的活化氢处理中，无法得到2μπι以上的深部处理性，深部的处理性也是课题。另一方面，作为其他还原方法，已知有使用了甲酸气体的还原方法。作为使用了甲酸气体的还原方法，报道了甲酸回流炉对铜及软钎料表面的氧化皮膜的去除有效(例如参照专利文献8)。该甲酸回流炉在规定的温度的加热下，对铜氧化物给予甲酸气体而生成甲酸铜，将生成的甲酸铜还原而生成金属铜，期待其对印刷油墨的还原、金属化也有效果。现有技术文献专利文献专利文献1专利文献2专利文献3专利文献4专利文献5专利文献6专利文献7专利文献8非专利文献非专禾丨J 文献 1 Hwang, K. S. and R. S. German ；"Sintering and Heterogeneous Catalysis, " 3 5, Plenum Press (1983)非专利文献 2 :A. Izumi，H. Matsumura, Jpn. J. App 1. Phys. 4 1，(2002)，4639-4641
技术实现思路
专利技术所要解决的课题然而，根据本专利技术者们的研究，发现了在铜氧化物的印刷油墨的甲酸气体处理中， 在印刷部析出金属铜，并且在涂布部的周围的基板上也大量析出铜。另一方面，发现了在涂布甲酸铜(II)并在氮下加热至160°c时，甲酸铜涂布部也形成为金属铜，并且在甲酸铜 (II)的涂布部周围也观察到金属铜的析出。由以上内容可以推测出，在印刷油墨的甲酸气体处理中，铜氧化物与甲酸气体反应而生成甲酸铜，然后通过甲酸铜的热分解、还原而析出金属铜，但除此以外还有升华而到达印刷油墨涂布部以外的甲酸铜，那样的甲酸铜在该部日本专利第4155821号公报 日本特开2004-162110号公报 日本特开2004-119686号公报 国际公开第2009/0M343号 日本特开2007-87735号公报 日本特开2008-200557号公报 国际公开第2005/055305号 日本专利第3373499号公报位分解成为金属铜而析出。如果可以解决以上那样的金属铜析出的问题，则使用了甲酸气体的还原方法能够解决在金属铜的形成中的上述的各种问题，是有用的。本专利技术是鉴于上述以往的问题而作出的，以实现以下的目的为课题。S卩，本专利技术的目的在于，提供基板粘附性、低体积电阻率、深部金属性优良的金属铜膜、及能够在不损伤基板的情况下还原至深部来制造该金属铜膜的金属铜膜的制造方法。另外，本专利技术的另一目的在于，提供基板粘附性优异、低体积电阻率、在不损伤基板的情况下印刷形成的金属铜图案、及使用了其的导体布线、金属凸块、导热路径、粘合材料。进而，本专利技术的另一目的在于，提供能印刷形成、能形成基板粘附性、低体积电阻率、深部金属性优良的金属铜膜和金属铜图案的液状组合物。用于解决课题的方法本专利技术者等认为，如果在甲酸铜因升华而向涂布部周边扩散之前，甲酸铜分解，金属铜析出，则能够抑制铜向涂布部以外析出，从而对催化剂进行了研究，并发现通过将金属状的过渡金属或合金或者作为其前体的金属配合物作为催化剂并使其与铜系粒子堆积层共存，则在120°C以上的温度下金属铜析出，此时，向铜系粒子堆积层以外的金属铜的析出被大幅度抑制，由此完成了本专利技术。即，根据本专利技术，在形成金属铜膜时，在想要形成金属铜膜的部位，形成包含上述过渡金属等的铜系粒子堆积层，通过在存在甲酸气体的气氛下加热，能够选择性地仅在铜系粒子堆积部形成金属铜膜。另外，研究的结果发现，在该方法中，在基板表面附近析出致密的金属铜膜，具有在使用了包含金属元素的纳米粒子的油墨的情况下所担心的与基板的粘接性优异这样的特征。可以认为在本专利技术所涉及的导体化处理中，由于经由具有升华性的甲酸铜，从而能通过升华本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：中子伟夫，山本和德，神代恭，横泽舜哉，增田克之，江尻芳则，稻田麻希，黑田杏子，
申请(专利权)人：日立化成工业株式会社，
类型：发明
国别省市：
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