本发明专利技术涉及一种经聚酰胺酸组合物制备的杂化聚酰亚胺材料及制备两层挠性覆铜板(2F-FCCL)的方法。该聚酰胺酸组合物由聚酰胺酸共聚物、有机溶剂和填料组成。使用该组分在制备杂化聚酰亚胺亚胺材料的同时可制备由该聚酰亚胺材料和铜箔组成的两层挠性覆铜板，所得覆铜板在拥有较高剥离强度的同时，还有着较低的吸湿性和较高的热稳定性和尺寸稳定性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及制备两层挠性覆铜板用的聚酰亚胺材料领域，特别涉及利用涂布法制备两层挠性覆铜板的聚酰胺酸组分和工艺。技术背景挠性覆铜板(FCCL)是印刷电路板的基板，分三层挠性覆铜板和两层挠性板两种，目前主要生产和使用的是三层挠性覆铜板，这种挠性覆铜板一般由聚酰亚胺薄膜或聚酯薄膜与铜箔通过胶粘剂粘合热压及后固化后制得。近年来随着使用挠性线路板(FPC)的电子产品朝着高密度和微型化的方向发展，使得更轻薄的两层法挠性覆铜板的需求大为增加。制造两层挠性覆铜板时，涂布法的成本低廉、工艺实现相对简单，成为重要的发展方向。最早发表用聚酰亚胺树脂(PI)预聚物直接涂布在铜箔上的两层法FCCL的专利，是在日本于1986年被批准公开的昭61-275325；与其相关的PI树脂最早发表的专利技术专利是昭60-243100(1985年被批准公开)。在1993年7月批准公开的“特开平5-175634”的专利中，新日铁化学公司渡边尚等五名研发人提出的涂布法2L-FCCL制造技术比较成熟。新日铁公司由此奠定了在2L-FCCL方面的领先地位。新日铁化学公司已批准公开的此方面的专利数量，以2005～2006年的专利为最多。在涂布型两层法用聚酰亚胺材料的研发过程中，要面对的最重要的问题有：1.PI热膨胀系数与铜箔差别较大，需解决最终所得的两层FCCL的尺寸稳定性，尤其是卷曲问题；2.保证聚酰亚胺与铜箔之间有足够的粘结强度；3.应用液晶聚合物膜以提高FCCL的性能。其中前两条是首当其冲需要解决的关键问题(U.S.Pat.No.5372891；U.S.Pat.No.6133408)。两层法用聚酰亚胺材料及相应的挠性覆铜板的制备过程，通常是选择合适的二酐和二胺的组合，在常温或低温下合成聚酰亚胺酸，然后将聚酰胺酸涂覆于铜箔之上，随后进行去溶剂以及高温亚胺化的处理，在使得聚酰胺酸转化为聚酰亚胺的同时得到两层挠性覆铜板。为了进一步提高PI的耐热性能和尺寸稳定性，在合成聚酰胺酸时加入填料是一种有效手段。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种通过涂布法制备两层挠性覆铜板所需的聚酰亚胺材料的制备方法以及利用此聚酰亚胺材料制备两层挠性覆铜板的方法。本专利技术的研究人员发现，采用2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐为主的酸酐，加以9，9双(4-氨基苯基)芴和4，4’-二氨基二苯醚为主的二胺体系，经过低温聚合过程所得的聚酰胺酸，共混入碳化硅微粉、二氧化硅及二氧化钛等填料后，所得的组合物可用来制备聚酰亚胺杂化材料以及相应的两层挠性覆铜板，该挠性覆铜板有着优异的剥离强度、耐吸湿性、尺寸稳定性和耐热性。为实现本专利技术所述的目的，需要制备一种由聚酰胺酸共聚物、填料、溶剂组成的组合物，该组成中的聚酰胺酸共聚物由混合的二酐单体和混合的二胺单体在有机溶剂中聚合得到，其中二酐单体中含有2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐，同时含有以下酸酐中的1种或几种：三苯甲酸三苯双醚四甲酸二酐，均苯四甲酸二酐和3，3，4，4-二苯甲酮四羧酸二酐。二胺单体以9，9双(4-氨基苯基)芴和4，4’-二氨基二苯醚为主，同时可能含有以下二胺中的1种或几种：2，7-二胺基-2’，7’-二叔丁基-9，9’-螺二芴，对苯二胺，间苯二胺，1，3-双(4-氨基苯氧基)苯。在合成时，二酐单体和二胺单体的物质的量之比(总摩尔数之比)控制在0.95-1.18之间。反应过程中使用的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，丙酮，丁酮，N-甲基吡咯烷酮中的1种或几种。组合物中加入填料以提高最终挠性覆铜板的尺寸稳定性及进一步提高耐热性。该填料由碳化硅微粉、二氧化硅及二氧化钛中的1种或几种组成。本专利技术提供的制备两层挠性覆铜板用聚酰亚胺材料以及制备两层挠性覆铜板的过程包括如下步骤：1)将上述反应所需的二胺单体在带回流及充氮气的反应器中，于20℃下恒温搅拌溶解于N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，丙酮，丁酮，N-甲基吡咯烷酮中的1种或几种组成的有机溶剂中，随后在3小时内分10次加入上述反应所需的二酐单体。2)二酐单体加完以后恒温反应5-10小时，此过程中将温度保持在0-10℃，然后加入前述填料，再恒温搅拌1-3小时，得到聚酰胺酸共聚物。3)待静置消泡后，将该聚酰胺酸组合物涂在0.018mm厚的铜箔上，涂层厚度控制在0.070±0.005mm，随后将涂好的铜箔放在真空烘箱中(真空度大于0.10Mpa)，在80-150℃温度范围内除去溶剂，最后在充氮气烘箱中于200-350℃范围内固化，即得到杂化聚酰亚胺材料及由此材料和铜箔组成的两层挠性覆铜板材料。具体实施方式本专利技术的实施例详细说明如下，本专利技术并非局限在实施例范围。实施例一：将0.50mol的9，9双(4-氨基苯基)芴，0.30mol的4，4’-二氨基二苯醚和0.20mol的1，3-双(4-氨基苯氧基)苯置于带回流及充氮气的反应器中，于20℃下恒温搅拌，使其溶解于丙酮和N-甲基吡咯烷酮(质量比1∶3)组成的混合溶剂中，让体系的固含量保持在22％，随后在3小时内分10次加入0.60mol的2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐和0.52mol的均苯四甲酸二酐，将温度降至0℃，恒温反应6小时，然后加入碳化硅微粉和二氧化硅混合物(质量比1∶1)，用量为聚酰胺酸质量的5％，再恒温搅拌1小时，得到聚酰胺酸组合物。静置消泡后，将该聚酰胺酸组合物溶液涂在0.018mm厚的铜箔上，涂层厚度为0.071mm，随后将涂有涂层的铜箔放在真空烘箱中(真空度大于0.10Mpa)除去溶剂，升温程序为80℃1小时，120℃0.5小时，150℃0.5小时。然后在充氮气烘箱中于200-320℃范围内固化，升温程序为200℃2小时，250℃2小时320℃1小时。最后得到两层挠性覆铜板材料。实施例二：取0.20mol的9，9双(4-氨基苯基)芴和0.80mol的4，4’-二氨基二苯醚置于带回流及充氮气的反应器中，于20℃下恒温搅拌，使其溶解于丙酮和N，N-二甲基乙酰胺(质量比1∶3)组成的混合溶剂中，让体系的固含量保持在22％，随后在3小时内分10次加入以下3种酸酐：0.40mol的2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐，0.40mol的均苯四甲酸二酐和0.22mol的3，3，4，4-二苯甲酮四羧酸二酐。再将温度降至10℃，恒温反应6小时，然后加入碳化硅微粉和二氧化钛混合物(质量比1∶1)，用量为聚酰胺酸质量的5％，再恒温搅拌1小时，得到聚酰胺酸组本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种可以通过热处理得到杂化聚酰亚胺材料的基于聚酰胺酸的组合物，其特征在于，由聚
酰胺酸共聚物、填料及有机溶剂组成。该组合物中，填料按照聚酰胺酸共聚物质量的5-26％
添加，最终体系的固含量在13-43％之间。该组合物经过热处理后可转变为聚酰亚胺组合物。
2.如权利要求1所述的聚酰胺酸共聚物，其特征在于，该共聚物由二酐单体和二胺单体通过
非平衡缩聚的方法在有机溶剂中合成。其中，二酐单体为2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯
基]甲烷二酐加以下酸酐中的1种或几种组成：三苯甲酸三苯双醚四甲酸二酐，均苯四甲酸二
酐和3，3，4，4-二苯甲酮四羧酸二酐。二胺单体为9，9双(4-氨基苯基)芴，4，4’-二
氨基二苯醚加以下二胺中的1种或几种组成：2，7-二胺基-2’，7’-二叔丁基-9，9’-螺二芴，对
苯二胺，间苯二胺，1，3-双(4-氨基苯氧基)苯。合成时，二酐单体和二胺单体的摩尔比控
制在0.95-1.12之间。
3.如权利要求1所述的填料，其特征在于，该填料为碳化硅微粉、二氧化硅及二氧化钛中的
1...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐勇，陈坚，
申请(专利权)人：舟山维特新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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