两层法制备挠性无胶聚酰亚胺覆铜板的方法技术

两层法制备挠性无胶聚酰亚胺覆铜板：1)在反应釜中将单体芳香二胺溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂，冷却至-10到-5摄氏度，在5-10小时内分批加入等摩尔芳香四酸二酐，维持低温反应40-50小时，聚合生成固含为10-15克/100毫升、粘度大于等于8000cp、数均分子量为50000～76000、分子量分布指数<1.4的聚酰胺酸溶液；加入0.2％热不稳定性脱泡剂；将该溶液以6-12m/min的速度涂布于铜箔，在100～160摄氏度干燥除去大部分溶剂；然后将覆铜板紧密贴合在高张力烘缸表面，以1-5m/min的速度、180～200摄氏度干燥，完全除去剩余溶剂，收卷成1000～2000m/卷；放入专用氮气高温烘箱中，在330～340度酰亚胺化，得到无胶挠性覆铜板，尺寸稳定性在±5/10000内。该方法能保证无胶系聚酰亚胺覆铜板的高尺寸稳定性、且设备简单、成本低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及挠性印制线路板领域，尤其涉及两层法制备挠性无胶覆铜板的方法。
技术介绍
聚酰亚胺覆铜板以其独特的互连特性，在电讯、计算机、汽车等领域获得广泛应用，全球以10％～15％的年增长率持续增长，2013年全球用量超过15亿美元。目前有胶聚酰亚胺覆铜板由于其挠折性，耐热性，尺寸稳定性不佳，应用领域受到很大限制。而无胶聚酰亚胺覆铜板与传统有胶聚酰亚胺覆铜板比较，耐热性得到极大提升，挠折区域寿命大幅提高，软硬结合板实现了高密度互连，大大提高了线路的连结效率。目前，国外几乎都采用两层法生产无胶系聚酰亚胺覆铜板，在两层法中根据不同工艺又分为4种制造方法，即：流延法，喷镀法，化学镀/电镀法和层压法，但上述方法都需要昂贵的专用进口设备、成本高、工艺复杂，速度在2-3m/min，效率低、能耗高。并且，无胶系聚酰亚胺覆铜板的尺寸稳定性是一个巨大的考验。聚酰亚胺要与铜结合在一起，由于二者的热膨胀系数(CET)各不相同，在受到冷热作用，尤其是将聚酰亚胺的前体聚酰胺酸在高温热酰亚胺化后冷却时，就会因为两者热膨胀系数的不匹配而发生翘曲、开裂甚至脱层，造成现有无胶覆铜板的尺寸稳定性差。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种能保证无胶系聚酰亚胺覆铜板复合材料的高尺寸稳定性、且设备简单、成本低的无胶系聚酰亚胺覆铜板的新型制备方法。为了解决上述技术问题，本专利技术提供了为了解决上述技术问题，本专利技术提供了两层法制备挠性无胶聚酰亚胺覆铜板的方法，其特征在于，步骤如下：1)在反应釜中，将单体芳香二胺溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，冷却至-10摄氏度到-5摄氏度，在5～10小时内分5～10批次加入总量与单体芳香二胺等摩尔的芳香四酸二酐，然后维持-10摄氏度到-5摄氏度，反应40-50小时，使其聚合生成固含量为10-15克/100毫升、且粘度大于等于8000cp的聚酰胺酸溶液；反应如下：反应得到高分子量、低分布指数的聚酰胺酸溶液，聚酰胺酸的数均分子量为50000～76000，分子量分布指数<1.4。2)向上述步骤得到的聚酰亚胺酸溶液中加入0.2％重量百分含量的热不稳定性脱泡剂，搅拌均匀后，将该溶液以6-12m/min的速度涂布于9～20微米厚的铜箔上，在100～160摄氏度干燥除去大部分溶剂；所述热不稳定性脱泡剂的热分解温度低于300摄氏度，以便在高温固化时完全分解；3)将步骤2)得到的覆铜板紧密贴合在高张力烘缸表面上以1-5m/min的速度、于180～200摄氏度干燥，完全除去剩余溶剂；收卷成1000～2000m/卷的卷状产品；4)卷状产品放入专用氮气高温烘箱中，在330～340度下进行酰亚胺化，得到两层法无胶挠性覆铜板，其尺寸稳定性在±5/10000内。在所述步骤1)中，单体芳香二胺优选为3种物质组成：3,4-二氨基二苯醚、对苯二胺和分子结构为CAS登录号为7621-86-5的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，它们配比为2-6:2-6:1；所用溶剂为经分子筛脱水处理的N,N-二甲基甲酰胺，含水量低于100ppm；芳香四酸二酐为均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’---二苯酮四酸二酐和4-4联苯醚二酐中的一种。在所述步骤1)中，单体芳香二胺还可以选择1:1-1:1.2配比的3,4-二氨基二苯醚和分子结构为CAS登录号为7621-86-5的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑；所用溶剂为经分子筛脱水处理的N,N-二甲基甲酰胺，含水量低于100ppm；芳香四酸二酐为均苯四甲酸二酐。在所述步骤1)中，单体芳香二胺还可以采用如下2种物质混合：对苯二胺与分子结构为CAS登录号为7621-86-5的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，它们配比为1:1-1:1.2；所用溶剂为经分子筛脱水处理的N,N-二甲基甲酰胺，含水量低于100ppm；芳香四酸二酐为均苯四甲酸二酐。所述步骤2)中，涂布时除去60～90％的溶剂效果好。所述步骤3)中，所述烘缸承接在涂布线末端，为直径1.5-2.5米、静态平衡40g以下、可绕其轴心旋转的铜制导热油缸体，缸体表面电镀有0.08-0.1mm厚的铬层、并做镜面处理，缸体内均布加热元件，其缸体表面温差在3度以内，覆铜板高张力地承接在缸体表面进行加热干燥。所述步骤3)中卷状产品放入专用氮气高温烘箱400中后，先进行烘箱升温：以30摄氏度/小时的速度升至180摄氏度，然后恒温4小时，再2小时升至330-340摄氏度；再恒温1小时进行酰亚胺化；然后进行降温过程：用1小时的时间降至270摄氏度，恒温2小时，2小时降温至200摄氏度，然后自然冷却，即得到两层法挠性无胶聚酰亚胺覆铜板。所述氮气高温烘箱400为顶开式，包括炉体10、可密封于炉体口的保温炉盖20、为烘箱抽真空的真空系统40、为烘箱充氮气的充氮气系统、循环风扇系统60、为烘箱供电、升降温和进行气体控制的控制系统；还包括置于炉体内部用来放卷装聚酰亚胺覆铜板料卷80的料架70；所述炉体10为立式中空圆筒形，所述炉体10从外到内依次包括炉壳11、保温层12、外隔热层13、加热元件14、内隔热层15，所述外隔热层13、加热元件14、内隔热层15构成炉胆，所述料架70置于所述炉胆内；在所述炉体外侧壁连接一个液压升降机构30，其顶端的升降臂33横向连接于所述保温炉盖20的顶部，以便将所述保温炉盖20锁紧密封于炉体顶部开口处或将其打开；所述真空系统40包括置于炉体外部的真空泵41，真空管路42一端连通于真空泵，另一端连通于所述炉胆，连接口设有阀门43；所述充氮气系统，包括开设于炉胆并可连通炉体外部气源的进气口51、气阀、管路；所述循环风扇系统60由电机61、以及连接于电机输出端的风叶62，所述进风叶为两个，对称设置在炉体底部的两侧；所述料架70由连接支撑于炉体底部的底架71，以及连接在底架上部、可承接多个卷状产品的框架72组成。在所述炉盖20的下侧与炉体接触处设有一圈凹槽23，凹槽内装有密封胶21，在密封胶的外围、于炉盖和炉体上分别设有为密封胶起冷却作用的多根水冷管22。所述炉体的加热元件14为电热丝，在炉体的内隔热层15上设有多个便于向炉胆内空间传热的通孔151。本专利技术的有益效果主要阐述如下:对于无胶系聚酰亚胺覆铜板的尺寸稳定性而言，解决的主要办法是使互相结合的两种材料的热膨胀系数尽量接近，而影响材料热膨胀系数(CTE)的因素有化学结构和聚集态两个方面，在化学结构确定以后，聚集本文档来自技高网...

【技术保护点】
两层法制备挠性无胶聚酰亚胺覆铜板的方法，其特征在于，步骤如下：1)在反应釜中，将单体芳香二胺溶于N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中，冷却至‑10摄氏度到‑5摄氏度，在5～10小时内分5～10批次加入总量与单体芳香二胺等摩尔的芳香四酸二酐，然后维持‑10摄氏度到‑5摄氏度，反应40‑50小时，使其聚合生成固含量为10‑15克/100毫升、且粘度大于等于8000cp的聚酰胺酸溶液；反应如下：反应得到高分子量、低分布指数的聚酰胺酸溶液，聚酰胺酸的数均分子量为50000～76000，分子量分布指数<1.4。2)向上述步骤得到的聚酰亚胺酸溶液中加入0.2％重量百分含量的热不稳定性脱泡剂，搅拌均匀后，将该溶液以6‑12m/min的速度涂布于9～20微米厚的铜箔上，在100～160摄氏度干燥除去大部分溶剂；所述热不稳定性脱泡剂的热分解温度低于300摄氏度，以便在高温固化时完全分解；3)将步骤2)得到的覆铜板紧密贴合在高张力烘缸表面上以1‑5m/min的速度、于180～200摄氏度干燥，完全除去剩余溶剂；收卷成1000～2000m/卷的卷状产品；4)卷状产品放入专用氮气高温烘箱中，在330～340度下进行酰亚胺化，得到两层法无胶挠性覆铜板，其尺寸稳定性在±5/10000内。...

【技术特征摘要】
1.两层法制备挠性无胶聚酰亚胺覆铜板的方法，其特征在于，步骤如下：
1)在反应釜中，将单体芳香二胺溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，冷却至-10摄氏度到-5
摄氏度，在5～10小时内分5～10批次加入总量与单体芳香二胺等摩尔的芳香四酸二酐，然
后维持-10摄氏度到-5摄氏度，反应40-50小时，使其聚合生成固含量为10-15克/100毫升、
且粘度大于等于8000cp的聚酰胺酸溶液；反应如下：
反应得到高分子量、低分布指数的聚酰胺酸溶液，聚酰胺酸的数均分子量为50000～
76000，分子量分布指数<1.4。
2)向上述步骤得到的聚酰亚胺酸溶液中加入0.2％重量百分含量的热不稳定性脱泡
剂，搅拌均匀后，将该溶液以6-12m/min的速度涂布于9～20微米厚的铜箔上，在100～160摄
氏度干燥除去大部分溶剂；所述热不稳定性脱泡剂的热分解温度低于300摄氏度，以便在高
温固化时完全分解；
3)将步骤2)得到的覆铜板紧密贴合在高张力烘缸表面上以1-5m/min的速度、于180～
200摄氏度干燥，完全除去剩余溶剂；收卷成1000～2000m/卷的卷状产品；
4)卷状产品放入专用氮气高温烘箱中，在330～340度下进行酰亚胺化，得到两层法无
胶挠性覆铜板，其尺寸稳定性在±5/10000内。
2.根据权利要求1所述两层法制备挠性无胶聚酰亚胺覆铜板的方法，其特征在于，在所
述步骤1)中，单体芳香二胺为3种物质：
3,4-二氨基二苯醚、对苯二胺和分子结构为CAS登录号为
7621-86-5的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，它们配比为2-6:2-6:1；
所用溶剂为经分子筛脱水处理的N,N-二甲基甲酰胺，含水量低于100ppm；芳香四酸二
酐为均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’---二苯酮四酸二酐和4-4联苯醚二酐中
的一种。
3.根据权利要求1所述两层法制备挠性无胶聚酰亚胺覆铜板的方法，其特征在于，在所
述步骤1)中，单体芳香二胺为1:1-1:1.2配比的3,4-二氨基二苯醚和分子结构为
CAS登录号为7621-86-5的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑；
所用溶剂为经分子筛脱水处理的N,N-二甲基甲酰胺，含水量低于100ppm；芳香四酸二
酐为均苯四甲酸二酐。
4.根据权利要求1所述两层法制备挠性无胶聚酰亚胺覆铜板的方法，其特征在于，在所
述步骤1)中，单体芳香二胺为2种物质：
对苯二胺与分子结构为CAS登录号为7621-86-5的2-(4-
氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，它们配比为1:1-1:1.2；
所用溶剂为经分子筛脱水处理的N,N-二甲基甲酰胺，含水量低于100ppm；芳香四酸二
酐为均苯四甲酸二酐。
5.根据权利要求1-4任一项所述两层法制备挠性无胶聚酰亚胺覆铜板的方法，其特征
在于，所述步骤2)中，涂布时除去60～90％的溶剂。
6.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘仁成，吴艳，罗海燕，谢文波，王绍亮，
申请(专利权)人：深圳市弘海电子材料技术有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44