氟碳官能烷氧基硅烷和氯硅烷的合成制造技术

发明专利技术主题是在作为催化剂的硅醇铑复合物[{Rh(OSiMe3)(cod)}2]的存在下，通式HCF2(CF2)n(CH2)mOC3H7SiR1R2R3的氟碳官能烷氧基硅烷和氯硅烷的合成方法，其中，-n取从1到12的值，m取从1到4的值，-R1代表烷氧基或卤素，如果R1代表烷氧基，那么R2和R3可以是相同的或不同的且代表包含C＝1-4的烷氧基、包含C＝1-12的烷基或芳基，如果R1代表卤素，那么R2和R3可以是相同的或不同的，且合成方法代表基于适当的氟烷基-烯丙醚与适当的通式HSiR1R2R3的三取代硅烷的氢化硅烷化。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氟碳官能烷氧基硅烷和氯硅烷的合成专利技术主题是通式1的氟碳官能硅烷(fluorocarbofunctional silane)的合成，HCF2(CF2)n(CH2)mOC3H7SiR1R2R3 (1)其中，-η取从1到12的值，m取从1到4的值，-R1代表烷氧基或卤素，R2和R3可以与R1相同或与R1不同，且代表如果R1代表烷氧基，那么R2和R3可以是相同的或不同的且代表包含C = 1-4的烷氧基、包含C = 1-12的烷基(alkyl group)或芳基，如果R1代表卤素，那么R2和R3可以是相同的或不同的且代表卤素、包含C= 1-12 的烷基或芳基。包含氟的有机硅衍生物是受关注的，主要由于其在现代材料的生产中的应用。氟烷基硅烷(fluoroalkyl silane)被用作表面活性剂，用于透镜和光学纤维的表面改性，用于防油、防污垢和防水表面的生产，用作润滑剂，用作许多化妆品制剂的组分以及用作氟橡胶和硅橡胶的改性剂。尽管有许多受关注的特性，但氟烷基硅烷并不是普遍应用的，主要是由于其合成中的问题、粗制产物的高价格和低可及性。包含至少一个烷氧基的氟碳官能的烷基硅烷、烷氧基硅烷或芳基硅烷通过适当的氟碳官能氯硅烷的醇解而获得。氟碳官能硅烷的直接氢化硅烷化排他地产生氟碳官能氯烷基硅烷，一旦醇解，氟碳官能氯烷基硅烷就被转化为相应的包含烷氧基的衍生物。因此，这个过程必须以加成和醇解的两步骤进行。此外，醇解的产物由于过程中HCl的释放而被酸化，且必须被脱酸，否则产物不稳定且经历缩合。氟碳官能氯烷基硅烷的最通用的合成方法是适当的氟化烯烃的氢化硅烷化。因为硅的阳电特征，所使用的烯烃的不饱和基团不能被氟化且应该有必要为乙烯基-CH = CH2 或烯丙基-CH2CH = CH2。后者的存在是特别有益的，这是由于它的反应性。在工业规模上，氟化烯烃由作为前驱体的氟烷基碘化物获得，这意味着所获得的烯烃可包含一定量的碘化物离子，碘化物离子对氢化硅烷化具有不利影响，因为它们会使催化剂中毒。在大多数合成方法中，将催化剂溶解在烯烃中，且将硅烷引入到此混合物，所以如果存在于烯烃中的碘化物离子导致催化剂中毒，那么反应将不会发生，且昂贵的粗制产物的混合物不适于进一步的使用。氢化硅烷化是用于氟化硅烷(1)的合成中的主要反应。氟烯烃的氢化硅烷化的催化剂是钼物质；WO 2006/127664专利描述了具有第四氧化态的钼的六氯钼酸H2PtCl6作为催化剂的用途，而EP0075865专利描述了具有第二氧化态的钼的化合物的用途，且US6255516专利描述了具有零氧化态的钼的 Karstedt的催化剂的用途。钼化合物在宽类别的不同官能烯烃的氢化硅烷化中显示了催化活性，但它们易被不同的杂质中毒，特别是碘化物离子(2)。存在通过在封闭系统中氢化硅烷化合成氟碳官能硅烷的已知方法。日本专利JP 02178292描述了在&PtCl6的存在下，氟烯烃与HSiCl3在密封的玻璃管中于100°C下的反应，且反应进行了 3h，收率为86%。欧洲专利EP0538061公开了氟烯烃与HSiMeCl2经作为催化剂的H2PtCl6的反应，反应在高压釜中在120°C发生20h，收率为67%。从技术观点上来说，这样的反应是非常困难的，这是由于需要应用高压、试剂的低沸点和因此试剂的高蒸汽压和侵蚀特性，意味着需要使用由特定的昂贵材料制成的压力装置。在大气压力下进行的氢化硅烷化反应需要非常长的工艺时间。JP06239872专利描述了在150°C下进行4 的高压工艺，收率为88%，而W094/20442专利呈现了在100°C下运行50h的工艺，收率为89%。所需要的长反应时间和高温对工艺的选择性有不利影响，因为这样的条件有利于烯烃的异构化和双键从末端转移到内部位置。将硅烷添加到双键不会发生在该位置而是在末端，这意味着很多副产物形成且收率下降。氢化硅烷化是放热过程，这意味着在反应开始之后且特别在高活性钼催化剂的存在下，工艺温度快速上升，这可导致氟化烯烃的异构化，从而使收率和选择性降低。为了防止温度的快速上升，根据专利，使用量为10-90%的不同的溶剂例如甲苯、异辛烷、己烷、三氟甲苯、1，3_双(三氟甲基)苯。溶剂的使用防止温度的快速上升和很难控制温度上升，但另一方面，这意味着需要另外的溶剂除去阶段，溶剂除去通常通过耗能和耗时的蒸馏。基材(substrate)添加的顺序经常影响氟化烯烃的氢化硅烷化的过程。通常，将 HSiMenCl3_n硅烷逐滴地引入到已被加热到某一期望温度的氟化烯烃和催化剂的混合物中。 专利US 5869728和US 6255516建议将氟化烯烃逐滴地引入到硅烷和催化剂的混合物中， 这降低了存在于氟化烯烃中的碘化物离子使催化剂中毒的风险，且允许工艺在开始阶段的中断从而限制昂贵烯烃的损失。然而，将硅烷与催化剂混合还可以导致许多不期望的副工艺，诸如例如硅烷的重新分布，这大大降低了主要工艺的收率。在第二类的氟碳官能硅烷合成方法中，基材是氟烷基-烯丙醚和全氟化烯丙基聚醚。欧洲专利EP0075864描述了通过烯丙基-四氟-乙醚与三氯硅烷和甲基二氯硅烷的氢化硅烷化合成(四氟-乙氧基丙基)甲基氯硅烷。该工艺是在作为催化剂的 的存在下，在5巴的压力、100°C下，在管式反应器中进行的。获得的收率为78-90%的主要产物伴随着初始硅烷和氟烷基-烯丙醚的重新分布的许多产物。该专利还描述了在大气压力下经相同的催化剂进行的相似的反应。在这些条件下，所获得的主要产物的收率为46%。为了获得满意的收率，反应需要在高压下进行，此外，产物包含许多杂质。专利EP0075865描述了通过烯丙基-六氟丙醚与三氯硅烷和甲基二氯硅烷的氢化硅烷化合成(六氟丙氧基丙基)甲基氯硅烷的方法(与EP0075864中的相似)。通过主要产物的醇解，获得了(六氟丙氧基-丙基)三烷氧基-硅烷和(六氟丙氧基丙基)_甲基二烷氧基-硅烷。专利WO 2006/127664 报道了借助于式 HOCH2 m m 的存在下，适当的通式2的氟烷基-烯丙醚与适当的通式3的三取代硅烷或氯硅烷的氢化硅烷化，HCF2(CF2)n(CH2)mOC3H7SiR1R2R3 (1)其中 -η取从1到12的值，m取从1到4的值，-R1代表烷氧基或卤素，R2和R3可以是相同的或不同的，且如果R1代表烷氧基，那么R2和R3代表包含C = 1-4的烷氧基、包含C = 1-12的烷基或芳基，如果R1代表卤素，那么R2和R3可以是相同的或不同的，代表卤素、包含C = 1-12的烷基或芳基；HCF2 (CF2) n (CH2) m0CH2CH = CH2(2)其中，η和m取与如上所说明的相同的值；HSiR1R2R3(3)其中，-如果R1代表卤素，那么R2和R3可以是相同的或不同的且代表卤素、包含C=1-12 的烷基或芳基，-如果R1代表烷氧基，那么R2和R3可以是相同的或不同的且代表包含C= 1-4的烷氧基、包含C = 1-12的烷基或芳基。该反应在开放系统中且在大气压力下在25-60°C范围的温度下进行，直到反应完成，这通常花费0. 5到2小时。推荐但不必须使用相对于适当的硅烷或氯硅烷过量的烯丙基-氟烷基醚，以确保硅烷的完全消耗，因为硅烷的残余物减弱产物的稳本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：波格丹·马茨涅克，希尔罗尼姆·马切耶夫斯基，米哈尔·杜特凯维奇，伊莎贝拉·东贝克，乔安娜·卡拉谢维奇，
申请(专利权)人：亚当密茨凯维奇大学，
类型：发明
国别省市：