本发明专利技术涉及一种能利用可见光催化分解水制氢的复合型光催化剂体系的制备方法。该体系以环化聚丙烯腈为基体，以铁系氧化物为主体，复合其他金属氧化物，并以少量贵金属修饰而成。其中，铁系氧化物包括三价铁与二价铁，具有一定磁性；其他金属氧化物含以下一种或几种金属元素：镁、钙、锶、钡、铬、锰、钴、镍、铜、锌、镓、镉、铟、锡，其中，铜包括1价和2价，锡包括2价和4价；修饰的贵金属包括以下一种或几种：钌、铑、钯、银、金、铂。所得环化聚丙烯腈和贵金属修饰的多金属复合铁系氧化物通过热处理后，形成复合型光催化剂体系，用于光解水制氢，其催化活性优良，光解水产氢率可达550μmol/(g.h)。催化后，催化剂易于回收处理，稳定性好，耐用性强。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种能利用可见光进行光催化分解水（简称光解水）制氢的光催化剂体系的制备方法，属光催化领域。该催化剂是以环化聚丙烯腈（PAN）为基体、以铁系氧化物为主体、复合其他金属氧化物、并以少量贵金属修饰而形成的复合型光催化剂体系，用于可见光催化分解水制氢。
技术介绍
光催化是催化化学的一个重要分支，光解水制氢是各种制氢方法中一个充满活力的课题。自从Fujishima首次发现TiO2具有光解水催化性能以来（Fujishima A, Honda K, Kikuchi S, Photosensitized electrolytic oxidation on semiconducting n-type TiO2electrode[J], Kogyo Kagaku Zasshi, 1969, 72:108~113），人们开展了广泛研究，寻找高效光解水制氢催化剂，很多光催化剂已被研究证实具有一定的光解水催化能力，光催化所需光源也逐步从紫外光向占太阳辐射47%的可见光方向发展。Akihiko Kudo 使用层状铌酸盐接枝过渡金属制备了禁带宽度在2.3eV~2.5eV的光催化剂进行光解水制氢（Akihiko Kudo, Photocatalyst materials for water splitting[J],Catalysis Surveys from Asia, 2003, 7(1): 31~38），并使用贵金属修饰来抑制电子-空穴的再结合以提高光催化效率；Zhibin Lei等使用In(OH)ySz作为光催化剂在可见光下催化分解水（Zhibin L, Guijun M, Meiying L, et al . Sulfur-substituted and zinc-doped In(OH)3: A new class of catalyst for photocatalytic H2production from water under visible light illumination[J], Journal of Catalysis, 2006, 237: 322~329），产氢率为0.9~1.8μmol/(g.h)，掺杂Zn后其产氢率升高至35.8μmol/h，而负载贵金属Pt后达到67μmol/h；中国专利CN101474558利用碱金属钽酸盐实现氮掺杂后，在可见光下进行光解水制氢；1997年，Sayama等报道了以WO3、Fe3+/Fe2+组成的两步激发光催化分解水制氢悬浮体系的研究结果。同时，因聚合物材料具有独特的微观结构，可以限制无机半导体粒子的生长和相互间的碰撞，因此近年来大量的研究采用聚合物作为基体，制备聚合物复合无机半导体纳米材料，聚合物基体为制备尺寸稳定、分散均匀的无机纳米半导体材料提供了保障，在引入无机半导体纳米粒子的量子效应、尺寸效应等独特的纳米半导体材料的光电性能之外，还进一步结合聚合物材料所具有的优良的机械性能、和对纳米半导体材料的吸附能力，防止了纳米半导体的流失，提高了复合材料的重复使用稳定性；同时经过适当的结构设计，还显示出了母体材料所不具备的新性质。所以对此类材料进行研究能够深入理解聚合物与半导体间的相互作用关系，具有学术参考价值，而其独特的性能更具有广阔的应用前景。本专利技术在复合催化剂体系制备中，以环化聚丙烯腈为基体，以铁系氧化物为主体，复合其他金属氧化物，并以少量贵金属修饰而成。选用聚丙烯腈的原因在于：聚丙烯腈在热处理过程中会产生环化（环化反应方程式如图1），形成一定的共轭结构，有助于光催化剂中的电子转移；在不同的热处理条件下将产生不同环化程度的共轭结构，对光的响应也会产生不同的影响。而选择氧化铁体系的原因在于氧化铁的禁带宽度为2.2eV，氧化亚铁为2.4eV。当禁带宽度接近1.8eV时，其吸收的光能与太阳能谱非常接近，因此，催化剂对可见光的吸收能力很强，可以吸收阳光中波长小于560nm的光能。与其它半导体材料相比，这种光催化剂具有成本低、制备方便、不易分解、环保、无毒、环境友好等优点。配合其它金属氧化物使用，并用贵金属加以表面修饰，多重组分间的协同作用将对铁系氧化物催化体系的光催化活性有一些独特的作用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于制备一种可见光解水催化剂，该催化剂具有较高的光解水制氢效率，催化反应后，催化剂易于回收处理，催化剂稳定性好，耐用性强。为达到上述目的，本专利技术所提出的环化聚丙烯腈多金属氧化物复合型光催化剂采用如下技术方案制备：A. 以去离子水配制三价铁和二价铁离子的混合水溶液，其中三价铁与二价铁的分子数之比为0~10，其典型值为2和1；所用金属离子盐为盐酸盐或硝酸盐；铁离子总摩尔浓度为0.001 mol/L ~1 mol/L，其典型值为0.01 mol/L。B. 以去离子水配制镁、钙、锶、钡、铬、锰、钴、镍、铜、锌、镓、镉、铟、锡离子中的一种或几种金属离子的混合水溶液，所用金属离子盐包括盐酸盐或硝酸盐；其中，铜包括1价和2价，锡包括2价和4价；各种金属混合物中不同金属离子间的摩尔数之比，以原子序数最小的金属为参照，介于0.1~10间，其典型值为1；溶液pH调节为1~3；金属离子总浓度为0.001 mol/L ~1 mol/L，其典型值为0.01 mol/L。C. 将步骤A和步骤B所制备的金属离子水溶液按一定的比例混合均匀，制得包括铁离子和其他一种或多种金属离子在内的混合溶液，铁离子和其他金属离子间的摩尔数之比为0.01~30，其典型值为2。D. 取固体NaOH溶解于去离子水中，配制成NaOH水溶液，其浓度范围为0.1 mol/L ~2 mol/L，典型值为1 mol/L。E. 取聚丙烯腈粉末溶解于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，溶解后制得聚丙烯腈的溶液，其质量浓度为0.1%~5%间，其典型值为2%。F. 按金属离子转化成为氢氧化物所需的OH-的量，取步骤D所配制的NaOH溶液，按过量10 wt%~100wt% OH-溶液的量加入至步骤C所得的金属离子混合溶液中，搅拌均匀；随即按聚丙烯腈中N原子总数与所有金属离子总量间摩尔数之比为0.1~10的比例加入步骤E所配制的聚丙烯腈/DMF溶液，得到大量沉淀。充分搅拌后，抽滤，用去离子水多次洗涤至滤液呈中性，60~80℃烘干后，用高速粉碎机粉碎，得到粉末样(I)。G. 配制贵金属离子的水溶液。贵金属离子为钌、铑、钯、银、金、铂离子中的一种或几种，贵金属离子的总摩尔浓度为0.001 mol/L ~0.1 mol/L，其典型值为0.001 mol/L。H. 将步骤F中得到的粉末样(I)在室温下浸渍于步骤G中配制的贵金属离子的水溶液中，溶液中贵金属离子的总量为粉末固体量的0.1wt‰~10wt‰，其典型值为1wt‰。边搅拌边浸渍1~48h后，调节pH值至8~9。热水浴蒸发干燥，研磨粉碎后制得粉末样(II)。I. 将粉末样(II)放入马弗炉高温处理，烧结温度为本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种环化聚丙烯腈复合多金属氧化物的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
A. 以去离子水配制三价铁和二价铁离子的混合水溶液，其中三价铁与二价铁的分子数之比为0~10，其典型值为2和1；所用金属离子盐为盐酸盐或硝酸盐；铁离子总摩尔浓度为0.001 ~1 mol/L，其典型值为0.01 mol/L；
B. 以去离子水配制镁、钙、锶、钡、铬、锰、钴、镍、铜、锌、镓、镉、铟、锡离子中的一种或几种金属离子的混合水溶液，所用金属离子盐包括盐酸盐或硝酸盐；其中，铜包括1价和2价，锡包括2价和4价；各金属元素间的分子数之比介于0.1~10之间，其典型值为1；溶液pH调节为1~3；金属离子总浓度为0.001~1mol/L，其典型值为0.01 mol/L；
C. 将步骤A和步骤B所制备的金属离子水溶液混合均匀，制得包括铁离子和其他一种或多种金属离子的混合溶液，铁离子和其他金属离子间的摩尔数之比为0.01~30，其典型值为2；
D. 取固体NaOH溶解于去离子水中，配制成NaOH水溶液，其浓度范围为0.1~2 mol/L，典型值为1 mol/L；
E. 取聚丙烯腈粉末溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，溶解后制得聚丙烯腈的溶液，其质量浓度为0.1%~5%，其典型值为2%；<...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘引烽，陆强，李煜光，冉明浩，杨呈夏，杨红，张夏聪，顾莹，夏义本，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：
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