具有液晶特性的可用作电解质的新的咪唑盐制造技术

本发明专利技术描述了具有式(I)的新的咪唑盐，其中R是优选被一个或多个氟原子取代的C1-C14烷基，或者是C2-C18烷氧基烷基基团，R′是含有至少8个碳原子的烷基，其中至少6个被部分或全部氟化，R″是氢或C1-C3烷基，Z是有机或无机阴离子，Q被进一步定义。式(I)的化合物在宽的温度范围内是液晶，并且特征在于具有高导电率、疏水性和稳定性。这些性质使它们非常适用于基于电化学反应的设备，如太阳能电池、燃料电池、电化学传感器、锂电池和电容器等。式(I)为

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及有机电解质领域，并涉及有机电解质用于电气和/或电子设备的用途。
技术介绍
有机电解质通常作为电荷载流子用于各项电气和电子设备，如双层电容器、电化学电池、太阳能电池、燃料电池、电化学传感器等等。特别而言，广泛使用铵盐和咪唑盐，它们一般用于具有合适溶剂(如内酯、腈和碳酸盐)的低粘度溶液中，常常是在存在碘的情况下使用，这通过形成氧化还原对I-/I3-而促进电荷转移。氟化一般可用于增加化学稳定性；例如在JP 2002-260966中描述了氟化咪唑盐；然而，仅部分利益了氟化，原因是除了数量有限的氟原子外，电解质的溶解度下降，导致系统的效率降低。EP 1209707描述了聚氟烷基铵盐：这些盐表现出良好的稳定性；指出导电率随着溶液中所述盐的浓缩而相应增加；然而，浓缩也会使溶液的粘度增加，而这限制了系统的功效。JP2008-130688描述了由具有聚合和全氟烃基链的咪唑盐溶于适当的溶剂而形成的电解质溶液，该文献描述了能形成低粘度溶液的极易溶解的产品，这两特性是电解质良好性能所需要的。上述电解质溶液随着时间的推移会产生效率损失，这是由于溶剂因蒸发而部分损失所引起的；这种损失在用于太阳能面板的情况下尤其明显，太阳能面板的温度高达90℃；溶剂损失引起电解质溶液的粘度增加，内电阻随之增加，从而设备效率显著降低。还已知进行一些尝试以获得在不存在溶剂的情况下起作用的电解质。JP2005-179254描述了具有离子性液体特性的咪唑盐(“熔盐”)，其由环状单氟取代的铵阳离子构成：在实施例中展示的导电性弱(小于0.1mS cm-1)；在该文献中所述的盐具有中低分子量(小于200)；在所述盐中，那些具有较高分子量的阳离子声称会导致粘度增加且导电性显著下降；为了增加效率，该文献建议将这些化合物与相似的非氟化阳离子结合。在2007年春季的The Electrochemical Society Interface第42-49页记载了迄今确定的离子性液体表现出低导电性和高粘度问题。J.Phys.Chem.B 2007，111，4763-4769描述了非氟化咪唑盐；这些化学物在受限的温度范围内呈液晶形态，所述范围在存在碘的情况下进一步缩小(Electrochimica Acta，53(2008)，2281-88)。因此，兼顾电解质稳定性和电解质效率的难题受到关注。这是因为使用高的盐浓度(对增加导电性是必要的)或高度氟化(对于化学上稳定电解质分子是有用的)会降低盐的可溶性并增加溶液的粘度，因此降低系统效率；同样地，引入长链取代基(对于增加疏水性以及使得化合物较不易潮从而更稳定是有用的)导致溶解度下降，伴随出现上述不良作用；而且，所有基于电解质溶液的体系都具有由于溶剂损失而导致的粘度增加和效率下降的风险；另一方面，关于在不存在溶剂的情况下可能高效工作的电解质体系的研究迄今未产生令人满意的结果。
技术实现思路
我们惊奇地发现新的咪唑盐，其在宽的温度范围内具有液晶性质：这些盐可单独地或彼此混合地、在不存在溶剂的情况下有效地用作电解质，并为上述问题提供了解决方案。所讨论的盐由式(I)表示：其中，Q代表-CRa＝CRb-基团，其中Ra和Rb独立地代表氢或甲基，或者-CRa＝CRb-基团是任选被取代的稠合芳族或芳香杂环体系的一部分。R是任选被一个或多个氟原子取代的C1-C14烷基，或者是C2-C18烷氧基烷基基团。R′是含有至少8个碳原子的烷基，其中至少6个碳原子被部分或全部氟化。R″是氢或C1-C3烷基。Z是有机或无机阴离子。式(I)的化合物显示出一系列的有利特性，这使得这些化合物可理想用作电气和/或电子设备中的电解质。特别而言，所述化合物比迄今已获得的液晶电解质体系表现出更大的导电率，并且还具有优异的稳定性。而且，导电性不依赖于体系的粘度。相应地还开发了一种电解质体系，其即使在粘度水平升高时也能令人满意地工作，所述粘度水平升高例如由于广泛的氟化或由于电解质烷基链尺寸的增加引起；由于这些性质，申请人能够完全利用高度氟化以及用高分子量烷基链取代(用于提高电解质和含电解质的设备的稳定性)的效果，同时维持足够的电荷转移效率；而且，对于被更长的烷基链取代的化合物，惊奇地发现最佳的导电率值，这些化合物由于会使粘度增大，一般被认为表现较差。式(I)化合物的另一个有趣并出乎意料的性质是很宽的温度范围(平均80℃，峰值为130℃)，在该温度范围内，所述化合物以液晶形式聚集；该范围对于外界因素特别稳定：特别而言，在存在碘的情况下该范围不缩小，而碘是许多设备、特别是DSSC起作用的重要成分；相反地，对于其它咪唑化合物、甚至以液晶形态组织的化合物(但是不具有本专利技术式(I)的结构)，在存在碘时以液晶形态存在的温度范围显著缩小。最后，所述液晶结构使式(I)的盐在不必添加溶剂的情况下可有效作为电解质：消除了由于溶剂含量引起的效果变化的风险，同时大大简化了电解质体系以及包含该电解质体系的设备的生产和管理。具体实施方式这里提及的所有烷基或烷氧基烷基基团可理解为直链的或支链的；关于烷氧基烷基基团，标记C2-C18指的是在氧原子之前和之后的碳原子总数。当R为烷基时，优选含义为：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基及其同分异构体；优选为直链的丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基；特别优选为直链的丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基。当R为氟代烷基时，优选含义为：CF2H-CFHCFH-，CF3CH2CH2-，C2F5CH2CH2-，CF3CH2CH2CH2CH2-；CF3-和CF3CH2CH2-。当R为烷氧基烷基时，优选含义为：甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、丁氧基丙基。基团R′优选含有8到18个碳原子，例如8到14个。R′中涉及氟化的碳原子优选被完全氟化；而且，它们优选彼此相连并构成R′基团的终端部分(也就是距咪唑环更远的部分)；R′中未涉及氟化的碳原子(如果存在的话)优选是彼此相连并构成R′的近端部分(也就是最接近咪唑环的部分)。R′的特别优选的含义(其中，氟化部分被突出表示)为：CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2-，CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2CH2-，CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2-，CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2CH2-，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.06.10 EP 09425227.71.具有结构式(I)的咪唑盐或其混合物，
其中：Q代表-CRa＝CRb-基团，其中Ra和Rb独立地代表H或甲基，或者
-CRa＝CRb-基团是任选被取代的稠合芳族或芳香杂环体系的一部分；
R是任选被一个或多个氟原子取代的C1-C14烷基，或者是C2-C18烷氧基烷
基基团；
R′是含有至少8个碳原子的烷基，所述8个碳原子中至少6个被部分或全
部氟化；
R″是氢或C1-C3烷基；
Z是有机或无机阴离子。
2.如权利要求1所述的盐，其中R选自：甲基、乙基、丙基、异丙基、
丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基及其同分异构体；
CF2H-CFHCFH-，CF3CH2CH2-，C2F5CH2CH2，CF3CH2CH2CH2CH2-；CF3-和
CF3CH2CH2-；甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、丁氧基丙基。
3.如权利要求1或2所述的盐，其中R′选自
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2-，
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2CH2-，
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2-，
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2CH2-，
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2-，
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2CH2-。
4.如权利要求1-3中任一项所述的盐，其中阴离子Z-选自Cl-，Br-，I-，
AlCl4-，BF4-，PF6-，AsF6-，TaF6-，SbF6-，CF3COO-，CF3SO3-，(CF3SO2)2N-，
(C2F5，SO2)2N-。<...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱塞佩·雷斯纳蒂，皮耶兰杰罗·梅特兰戈洛，安东尼奥·阿巴特，弗朗西斯科·马特细，
申请(专利权)人：道尼亚太阳能电池有限责任公司，
类型：发明
国别省市：