基于咪唑盐型配体的金属有机框架材料及制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了基于咪唑盐型配体的金属有机框架材料及制备方法与应用，其化学结构式为：[Zr6O4(OH)4L6]n，其中，L为有机配体L，n为大于0的自然数，或，由有机配体L以及锆盐通过配位自组装形成；其中，有机配体L的化学结构式为本发明专利技术将离子液体固定到有机高分子材料或无机多孔材料上，得到固定化离子液体兼具离子液体与载体材料的特性，用于分离时，有利于扩大界面积、缩短扩散路径，促进传质，方便重复利用，且有望以膜分离的方法实现大规模应用，更易工业化。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米材料制备
，具体涉及一种基于咪唑盐型配体的金属有机框架及其制备方法与应用。
技术介绍
金属有机框架(metal-organicframeworks,MOFs)材料是将有机配体和金属离子通过自组装形成的具有重复网络结构的一种杂化材料，是近几十年来配位化学领域中发展得比较快的新材料。与传统的无机多孔材料相比，MOFs材料具有更大的空隙率和比表面积，尤其是可调节的孔径以及可变的功能基团，因而MOFs材料作为多孔的功能化材料在气体分离和存储方面的应用表现出很大的优势。目前，MOFs材料已经应用于氢气存储、药物运载、催化反应、生物传感器、气体吸附与分离等方面。金属有机框架材料的研究涉及有机化学、无机化学、配位化学、材料化学、生命科学以及计算机科学等学科的最新成果，因而近年来MOFs受到越来越多研究团队的关注。离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，也称为低温熔融盐。离子液体作为离子化合物，其熔点较低主要是因其结构中某些取代基的不对称性使离子不能规则地堆积成晶体所致。它一般由有机阳离子和无机阴离子组成，常见的阳离子有季铵盐离子、季磷盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子等，阴离子有卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子等。因为离子液体具有独特的气体选择性溶解与吸收性能，所以离子液体及其聚合物的使用为气体的分离和纯化提供了新的途径，具有重要的应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，将离子液体固定到有机高分子材料或无机多孔材料上，得到固定化离子液体兼具离子液体与载体材料的特性，用于分离时，有利于扩大界面积、缩短扩散路径，促进传质，方便重复利用，且有望以膜分离的方法实现大规模应用，更易工业化，因而提供了一种基于咪唑盐型配体的金属有机框架及制备方法与应用。为实现上述目的，本专利技术的技术方案为：用于合成基于咪唑盐配体的金属有机框架的有机配体L，其化学结构式为：命名为3-(3-烯丙基-1-咪唑基)-4,4′-联苯二甲酸。上述有机配体L的合成方法为，首先，以3-甲基-4,4′-联苯二甲酸和甲醇为原料进行反应得到中间体A，其次，以中间体A和溴代琥珀酰亚胺为原料进行反应得到中间体B，再次，以中间体B和烯丙基咪唑为原料进行反应得到中间体C，最后中间体C经过水解反应即得有机配体L。其中，中间体A的结构式为：命名为3-甲基-4,4′-联苯二甲酸二甲酯。中间体B的结构式为：中间体C的结构式为：所述3-甲基-4,4′-联苯二甲酸，又名4-(4-羧基苯基)-3-甲基苯甲酸，其CAS号为1186048-28-1，可以通过九鼎化学(上海)科技有限公司购得，也可以通过自行合成获得。优选的，所述3-甲基-4,4′-联苯二甲酸的合成方法为，4-溴-3-甲基苯甲酸与4-羧基苯硼酸进行铃木反应后即得。所述铃木反应，也称作Suzuki偶联反应、Suzuki-Miyaura反应(铃木－宫浦反应)，是一种有机偶联反应，在零价钯配合物催化下，芳基(或烯基)硼酸(或硼酸酯)与卤代芳烃(或卤代烯烃)发生交叉偶联。所述卤代为氯代、溴代或碘代。进一步优选的，3-甲基-4,4′-联苯二甲酸合成的步骤为，以4-溴-3-甲基苯甲酸与4-羧基苯硼酸为原料，加入弱碱性化合物(如碳酸钾)和钯催化剂(如四三苯基膦钯)，加热回流，反应分液，取下层调节pH，抽滤、干燥后即得3-甲基-4,4′-联苯二甲酸。优选的，所述3-甲基-4,4′-联苯二甲酸和甲醇可以通过酯化反应得到中间体A，也可以先将3-甲基-4,4′-联苯二甲酸与卤代试剂(如三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯等)反应，使3-甲基-4,4′-联苯二甲酸中的羧基转化成酰卤，然后再加入甲醇进行醇解反应得到中间体A。进一步优选的，所述酯化反应的步骤为，向3-甲基-4,4′-联苯二甲酸中加入甲醇和浓硫酸，以浓硫酸为催化剂，加热回流反应后，调节pH，抽滤、洗涤后即得中间体A。优选的，以中间体A和溴代琥珀酰亚胺为原料进行的反应为中间体A中的与芳环直接相连的甲基的卤化反应。进一步优选的，所述以中间体A和溴代琥珀酰亚胺为原料，加入引发剂，加热回流后经纯化得到中间体B。所述纯化为将产品进行提纯的过程。对中间体B提纯的过程为，将回流后的液体进行冷却，减压蒸馏除去溶剂后获得粗产品，然后对粗产品进行柱层析分离得到中间体B。所述粗产品为纯度较低的产品。经柱层析分离的产品纯度大于99％。所述引发剂为有机过氧化物引发剂或偶氮类引发剂(例如偶氮二异丁腈)等。进一步优选的，中间体A溴代琥珀酰亚胺和引发剂的摩尔比为1:(1-1.5):(0.1-0.2)。优选的，以中间体B和烯丙基咪唑为原料进行的反应需在溶剂中进行。进一步优选的，所述反应的条件为加热至80℃，回流2小时。进一步优选的，所述溶剂为乙腈。对中间体C的纯化过程为：将回流反应后的液体减压蒸馏除溶剂后，重结晶后即得中间体C。进一步优选的，中间体B和烯丙基咪唑的摩尔比为1:(1.2-2)。本专利技术所述水解反应为酯的水解。优选的，所述酯的水解的步骤为，分别加入中间体C、强碱(氢氧化锂)及溶剂，在室温下搅拌后，调节pH，减压蒸馏去除溶剂后即得有机配体L。进一步优选的，所述溶剂为甲醇与水的混合物。其中，甲醇与水的体积比为3:1。进一步优选的，搅拌的时间为10-14h。进一步优选的，所述调节pH为采用氢溴酸调节pH＝2-3。进一步优选的，中间体C与氢氧化锂的摩尔比为1:10。基于咪唑盐型配体的金属有机框架，其化学结构式为：[Zr6O4(OH)4L6]n，其中，L为上述有机配体L，n为大于0的自然数。基于咪唑盐型配体的金属有机框架，由上述有机配体L以及锆盐通过配位自组装形成。本专利技术所述的配位自组装是基本结构单元(有机配体L和锆盐中的锆离子)以配位键的形式自发形成有序结构的过程。基于咪唑盐型配体的金属有机框架的制备方法，将上述有机配体L、酸和锆盐溶于极性溶剂，加热至120±5℃，保持温度24-48h，反应后即得金属有机框架。本专利技术中，所述酸可以为有机酸，如冰醋酸、苯甲酸等，优选冰醋酸；也可以为无机酸，如盐酸等。优选的，所述极性溶剂为极性强、介电常数大的溶剂。例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、乙醇、乙醚等。优先DMF。优选的，所述锆盐为四氯化锆、四溴化锆、四碘化锆及硝酸锆。优选四氯化锆。优选的，反应后需将温度降至室温。本专利技术中所述的室温为15-25℃。优选的，有机配体L、锆盐、酸和极性溶剂加入量的比为0.01:0.01:0.3:(3-5)，mol:mol:mol:L。具体的，以四氯化锆为例，其合成简式如下：一种上述金属有机框架在气体吸附、分离或催化转化中的应用。一种催化剂，包括上述金属有机框架。一种上述金属有机框架在气体吸附或分离中的应用方法，将上述金属有机框架活化，对活化后的金属有机框架进行气体吸附或分离测试。优选的，所述活化的方法为，将金属有机框架置于无水乙醇中浸泡活化48h，在60℃下真空干燥12h。一种上述金属有机框架在催化气体转化反应的应用方法，以环氧苯乙烷为底物，以金属有机框架为催化剂、以四丁基溴化铵为共催化剂，通入CO2气体，在90℃、1atm下，采用无溶剂法进行反应，即得相应羰基化合物。“atm”为atmosphere的简写，指地球上海平面的标准大气压，本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于合成基于咪唑盐配体的金属有机框架的有机配体L，其特征是，其化学结构式为：

【技术特征摘要】
1.用于合成基于咪唑盐配体的金属有机框架的有机配体L，其特征是，其化学结构式为：2.如权利要求1所述的有机配体L的合成方法，其特征是，首先，以3-甲基-4,4′-联苯二甲酸和甲醇为原料进行反应得到中间体A，其次，以中间体A和溴代琥珀酰亚胺为原料进行反应得到中间体B，再次，以中间体B和烯丙基咪唑为原料进行反应得到中间体C，最后中间体C经过水解反应即得有机配体L。3.如权利要求2所述的合成方法，其特征是，所述3-甲基-4,4′-联苯二甲酸的合成方法为，4-溴-3-甲基苯甲酸与4-羧基苯硼酸进行铃木反应后即得；或，所述3-甲基-4,4′-联苯二甲酸和甲醇可以通过酯化反应得到中间体A，也可以先将3-甲基-4,4′-联苯二甲酸与卤代试剂反应，使3-甲基-4,4′-联苯二甲酸中的羧基转化成酰卤，然后再加入甲醇进行醇解反应得到中间体A；或，以中间体A和溴代琥珀酰亚胺为原料进行的反应为中间体A中的与芳环直接相连的甲基的卤化反应；优选的，所述以中间体A和溴代琥珀酰亚胺为原料，加入引发剂，加热回流后经纯化得到中间体B；优选的，中间体A溴代琥珀酰亚胺和引发剂的摩尔比为1:(1-1.5):(0.1-0.2)；或，以中间体B和烯丙基咪唑为原料进行的反应需在溶剂中进行；优选的，所述反应的条件为加热至80℃，回流2小时；优选的，所述溶剂为乙腈；优选的，中间体B和烯丙基咪唑的摩尔比为1:(1.2-2)；或，所述酯的水解的步骤为，分别加入中间体C、强碱及溶剂，在室温下搅拌后，调节pH，减压蒸馏去除溶剂后即得有机配体L；优选的，所述溶剂为甲醇与水的混...

【专利技术属性】
技术研发人员：董育斌，姚丙建，丁罗刚，李江涛，付齐娟，
申请(专利权)人：山东师范大学，
类型：发明
国别省市：山东;37