一维取向有序交联纤维状分级孔碳材料的制备及应用制造技术

本发明专利技术涉及一维取向有序交联纤维状分级孔碳材料的制备及应用，以金属盐与有机配体为原料，制备而成具有一维取向的金属有机骨架(MOF)，通过程序升温碳化、刻蚀模板、活化制成一维取向的有序交联纤维状分级孔碳材料；所述有机配体为均苯三甲酸、三聚氰胺、三聚氰酸、三聚硫氰酸中的一种或二种以上；所述金属盐为硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍、硝酸锌中的一种或二种以上。一维取向的有序交联纤维状分级孔碳材料作为锂硫电池正极材料，在材料制备工艺、电子和离子传到等方面都表现出巨大的优势，具有良好的应用前景。

Preparation and application of one-dimensional ordered ordered crosslinked fibrous graded carbon materials

The present invention relates to preparation and application of one dimensional orientation ordered fibrous hierarchical porous carbon material, with metal salts and organic ligands as raw materials, preparation of a metal organic framework with one-dimensional orientation (MOF), temperature programmed through carbonization, activation, etching template into one-dimensional orientation ordered fibrous porous carbon material classification the organic ligands; all three formic acid, melamine, cyanuric acid, Trithiocyanuric acid in one or more than two; the metal salt is one or more than two kinds of ferric nitrate, copper nitrate, nickel nitrate, zinc nitrate. Ordered mesoporous carbon fibrous material grade one dimensional orientation as cathode materials of lithium sulfur battery, in the material preparation process, electron and ion and other aspects to show great advantages, it has a good application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一维取向有序交联纤维状分级孔碳材料的制备及应用
本专利技术涉及一种锂硫电池用一维取向的有序交联纤维状分级孔碳材料。
技术介绍
在商业化的二次电池中，锂离子电池是目前能量密度最高的二次电池，但是基于“脱嵌”理论的锂离子电池，其理论比容量目前小于300mAhg-1，实际能量密度小于200Whkg-1，远不能满足人们对电动汽车500km续航的需求。锂硫电池作为一种新的电化学储能二次电池，与传统的锂离子“脱嵌”式材料不同，在放电过程中，硫和金属锂发生两电子反应，可以放出很高的比容量(1675mAhg-1),理论比能量也高达2600Whkg-1，同时，活性物质硫具有资源丰富，成本低，低毒，环境友好等优点，因此，锂硫电池被认为是可替代锂离子电池的新型二次电池之一，具有良好的应用前景。正极材料是锂硫电池中的重要组成部分，它起着构建电极导电网络和固硫的作用。但常规的粉体碳材料的“点对点”的电子传递模式及较为单一的孔径分布严重影响了其电子和离子的传输，从而限制了其容量的发挥及倍率性能。一维取向的有序交联纤维状分级孔碳材料能够很好地解决如上问题。其一维取向结构有利于构建三维电子传输网络，将传统的“点对点”的电子传递模式变为“线对线”的电子传递模式，极大的提高了电极的导电性；有序交联结构能够消除纤维之间的接触电阻，缩短电子传输路径，进一步提高了电极的导电性。而且，其中微孔可以通过强大的毛细作用力限制多硫化物的溶解扩散，介孔和大孔能够提供较大的孔体积，有利于电解液的浸润和锂离子的传输。因此，以一维取向的有序交联纤维状分级孔碳材料为锂硫电池正极材料能够为电子和离子提供“高速”通道，从而能够满足在高倍率条件下对电子和离子传递的要求。而传统的制备方法，一般是通过对碳纳米管、碳纤维等传统一维材料进行包覆、修饰，从而得到一维取向的有序分级孔碳材料。但是，受传统一维材料比表面(一般小于200m2g-1)和孔体积(一般小于0.2cm3g-1)的约束，所合成的材料比表面和孔体积均较低，严重的影响了锂硫电池的容量发挥、循环性能及充硫量。而且，在合成过程中需要添加多种模板剂，通过模板剂的协同作用才能制备成功，过程繁琐，操作复杂，且纤维之间很难交联，难以消除纤维之间的接触电阻。而以具有一维取向的MOF作为前驱体能够在不添加任何模板剂的作用下合成具有高比表面，大孔体积的一维取向的有序交联纤维状分级孔碳材料。因为，具有一维取向的有序MOF在碳化过程中依然能够维持其一维取向，高温碳化条件下有机物会发生部分熔融，纤维之间会发生彼此交联。其次，MOF本身是以微孔为主的多孔材料，以其为前驱体得到的碳材料中微孔所占比例很高。再次，在碳化过程中，金属离子会转变为相应的金属或金属氧化物，受所合成材料的尺寸限制，其颗粒大小一般为数十纳米，在刻蚀模板后，即得到介孔。最后，在有机物分解及分级过程中所产生气体的双重作用下，易形成部分大孔。综上所述，以具有一维取向的有序MOF合成一维取向的有序交联纤维状分级孔碳材料，以其作为锂硫电池正极材料，具有导电性好、材料选用范围宽、材料制备工艺简单等优点。通过对一维取向的有序交联纤维状分级孔碳材料前驱体工艺参数的调节实现对一维取向的有序交联纤维状分级孔碳材料孔径大小、孔径分布、比表面、孔体积的调控，进一步提高其固硫效果，进而提高锂硫电池性能，具有重要的实用意义。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种锂硫电池用一维取向的有序交联纤维状分级孔碳材料及其应用。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种锂硫电池用正极材料，以金属盐与有机配体为原料，制备而成具有一维取向的金属有机骨架(MOF)，通过程序升温碳化、刻蚀模板、活化制成一维取向的有序交联纤维状分级孔碳材料；所述有机配体为均苯三甲酸、三聚氰胺、三聚氰酸、三聚硫氰酸中的一种或二种以上；所述金属盐为硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍、硝酸锌中的一种或二种以上。上述一维取向的有序交联纤维状分级孔碳材料的制备方法，该方法采用如下步骤制备：(1)按摩尔比1:2将有机配体和金属盐溶解或分散在溶剂中，在温度为25～100℃下搅拌0.5～2h，使混合均匀；(2)将步骤(1)制备的混合物转入反应釜中，将反应釜置于马弗炉或鼓风干燥箱中，于室温25℃或从室温起程序升温至大于25至250℃，在该温度下恒温反应5～96h，程序降温至室温，升温速率为0.5～5℃min-1，降温温速率为0.1～2℃min-1；(3)将步骤(2)得到的产物置于管式炉内，在不同气氛中从室温起程序升温至碳化温度碳化；不同气氛为下述一种，Ar、N2、H2与Ar混合气、或NH3和Ar混合气；气体流速为30～300mLmin-1，升温速率为1～10℃min-1，碳化温度为500～2100℃，于碳化温度恒温时间为1～15h；(4)根据步骤(3)得到的产物中的成分不同，得到不含有或含有金属、金属氧化物中一种或二种以上模板的碳材料；将步骤(3)得到的含有金属、金属氧化物中一种或二种以上模板的碳材料分别置于HCl或HNO3溶液中，刻蚀金属、金属氧化物中一种或二种以上，HCl浓度为3～36wt％，HNO3浓度为5～40wt％；其中由于碳的包覆作用而无法完全去除其中金属或金属氧化物的产物，再通过水蒸气活化或KOH活化的方法破坏碳壳，进一步重复上述刻蚀过程，刻蚀材料中的金属或金属氧化物；其中水蒸气活化，水蒸气的流速为30～100mLmin-1，活化温度为600～1000℃，活化时间为0.5～5h；其中KOH活化，KOH与待刻蚀材料的质量比例为1～10；活化温度为600～900℃，活化时间为0.5～5h；步骤(3)得到的不含有金属、金属氧化物中一种或二种以上模板的碳材料无需刻蚀模板，可直接进行下步操作使用；(5)取出步骤(4)中的碳材料，用乙醇和水洗涤，烘干后，得到成品一维取向的有序交联纤维状分级孔碳材料。为了提高步骤(1)中金属离子与有机物的相容性，在步骤(1)的混合物中加入少量的表面活性剂，表面活性剂的终浓度为0.00005～0.0005M；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、F127、P123中一种或二种以上。所述溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、甲醇、乙二醇中的一种或二种以上。制备获得的一维取向的有序交联纤维状分级孔碳材料。所述一维取向的有序交联纤维状分级孔碳材料中微孔为2nm以下，介孔为2～50nm，大孔为50～2000nm；所述的一维取向的有序交联纤维状分级孔碳材料的直径为10～5000nm，长度为50～5000μm，比表面为100～5000m2g-1，孔体积为0.1～4.5cm3g-1。所述一维取向的有序交联纤维状分级孔碳材料作为正极材料应用于锂硫电池中。本专利技术的有益结果为：(1)一维取向的有序交联纤维状分级孔碳材料可通过调节有机配体与金属盐的比例，碳化温度、碳化时间、活化方法、活化温度、活化时间来优化一维取向的有序交联纤维状分级孔碳材料孔径大小、孔径分布、比表面、孔体积等参数，来提高活性物质的利用率，改善固硫效果，进一步提高锂硫电池的综合性能。(2)本专利技术制备的一维取向的有序交联纤维状分级孔碳材料不受传统一维材料的约束，比表面积高，孔体积大。(3)本专利技术制备的一维取向本文档来自技高网...

【技术保护点】
一维取向有序交联纤维状分级孔碳材料的制备方法，其特征在于：以金属盐与有机配体为原料，制备而成具有一维取向的金属有机骨架(MOF)，通过程序升温碳化、刻蚀模板、活化制成一维取向的有序交联纤维状分级孔碳材料；所述有机配体为均苯三甲酸、三聚氰胺、三聚氰酸、三聚硫氰酸中的一种或二种以上；所述金属盐为硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍、硝酸锌中的一种或二种以上。

【技术特征摘要】
1.一维取向有序交联纤维状分级孔碳材料的制备方法，其特征在于：以金属盐与有机配体为原料，制备而成具有一维取向的金属有机骨架(MOF)，通过程序升温碳化、刻蚀模板、活化制成一维取向的有序交联纤维状分级孔碳材料；所述有机配体为均苯三甲酸、三聚氰胺、三聚氰酸、三聚硫氰酸中的一种或二种以上；所述金属盐为硝酸铁、硝酸铜、硝酸镍、硝酸锌中的一种或二种以上。2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的一维取向的有序交联纤维状分级孔碳材料的制备步骤如下，(1)按摩尔比1:2将有机配体和金属盐溶解或分散在溶剂中，在温度为25～100℃下搅拌0.5～2h，使混合均匀；(2)将步骤(1)制备的混合物转入反应釜中，将反应釜置于马弗炉或鼓风干燥箱中，于室温25℃或从室温起程序升温至大于25至250℃，在该温度下恒温反应5～96h，程序降温至室温，升温速率为0.5～5℃min-1，降温速率为0.1～2℃min-1；(3)将步骤(2)得到的产物置于管式炉内，在不同气氛中从室温起程序升温至碳化温度碳化；不同气氛为下述一种，Ar、N2、H2与Ar混合气、或NH3和Ar混合气；气体流速为30～300mLmin-1，升温速率为1～10℃min-1，碳化温度为500～2100℃，于碳化温度恒温时间为1～15h；(4)根据步骤(3)得到的产物中的成分不同，得到不含有或含有金属、金属氧化物中一种或二种以上模板的碳材料；将步骤(3)得到的含有金属、金属氧化物中一种或二种以上模板的碳材料分别置于HCl或HNO3溶液中，刻蚀金属、金属氧化物中一种或二种以上，HCl浓度为3～36wt％，HNO3浓度为5～40wt％；其中由于碳的包覆作用而无法完全去除其中金属或金属氧化物的产物，再通过水蒸气活化或KOH活...

【专利技术属性】
技术研发人员：张华民，杨晓飞，张洪章，李先锋，王美日，晏娜，周伟，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21