咪唑衍生物的制备方法技术

本发明专利技术提供了如通式Ｉ的咪唑衍生物或其盐，其中，Ｒ表示任意取代的苯基，Ｒ＋［１］表示任意取代的烷基、环烷基、链烯基、芳香基或芳烷基，Ｒ＋［２］表示任意取代的炔基，Ｙ表示氧原子或硫原子或－ＮＲ＋［３］基团，其中Ｒ＋［３］表示氢原子或任意取代的烷基；用于制备咪唑衍生物或其盐的方法以及用作杀真菌剂。（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

Process for the preparation of imidazole derivatives

The present invention provides such as imidazole derivatives of the general formula I or salts thereof, wherein, R represents optionally substituted phenyl, R + 1 represents any substituted alkyl, cycloalkyl, aryl, alkenyl or aryl alkyl, R + 2 represents an optionally substituted alkyne, Y represents an oxygen atom or a sulphur the original or sub - NR + 3 + R group, of which 3 represents a hydrogen atom or optionally substituted alkyl group; a method for preparing imidazole derivatives or salts thereof and used as a fungicide.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于某些咪唑衍生物、其制备方法以及用作杀真菌剂。EP-A-91056(BASF)公开了一种5-取代-4-甲基咪唑化合物，其结构式如下 其中尤其X是 R1是氢或脂族部分，每个R2分别是氢、脂族部分、卤原子或烷氧基。公开的这些化合物可作为植物防护化合物、染料以及药品的原料。西德公开说明书3217094(Hoechst)公开了多种咪唑-5-羧酸衍生物的制备方法，该衍生物的结构式如下 其中R2是由选自卤原子、C1-4烷氧基和C1-4烷基部分的一个或多个取代基任意取代的苯基或二苯甲基，X是O、S或-NR1-，R1是H、苯基、C2-6的链烯基、任意取代的C1-12的烷基，或者当X是O或S时，R1是金属阳离子或铵。所描述的这些衍生物具有杀真菌、除草和植物生长的调节活性，当其中R2是任意取代的2，6-二烷基苯基时，这些化合物被称为是新颖的。现在，已经发现了一类新颖的5-取代咪唑衍生物，而且发现它具有有用的杀真菌活性。为此，根据本专利技术提供通式Ⅰ的化合物 或它的盐，其中R表示任意取代的苯基，R1表示任意取代的烷基、环烷基、链烯基、芳香基或芳烷基，R2表示任意取代的炔基，Y表示氧原子或硫原子或-NR3-基团，其中R3表示氢原子或任意取代的烷基。烷基、链烯基和炔基可以是直链的或支链的，最好含1至8个碳原子。任意的取代基包括例如卤原子和烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、羟基、氰基、硝基、氨基、羧基、烷氧基羰基、苯基、苯氧基、苯硫基、烷硫基和烷基磺酰基，其中的任一个烷基部分最好具有多至4个碳原子。R2最好表示结构式为-(CR4R5)m-C≡C-R6的基，其中m为1至4，R4、R5和R6分别表示氢原子或任意取代的烷基或链烯基，如果当m为1时，R4为氢原子。结构式Ⅰ的化合物中优选的一组是具有结构式Ⅱ的那些化合物 其中R1、R5、R6和Y如上所述，每个X表示卤原子，最好是氯原子，或表示选自三氟甲基、甲氧基和硝基的基团，n为1或2。结构式Ⅱ中优选的化合物是其中n为2、每个X表示最好在邻位和对位取代的氯原子的化合物。另外一些优选的化合物是其中n为2、一个X表示邻-三氟甲基或邻-硝基、另一个X表示对-氯的化合物和其中n为1、X表示对-甲氧基的化合物。R1最好是低碳烷基(适合的碳原子数为1-8)、低碳链烯基(适合的碳原子数为2-8)或苄基。R4、R5和R6最好分别表示氢原子或低烷基(适合的碳原子数为1-8)。更佳的选择是R4、R5和R6分别表示氢原子或甲基，最好是m为1或2、R4是氢原子、R5和R6分别是氢原子或甲基。Y最好是氧原子或-NR3-基，R3最好是氢。结构式Ⅰ的那些化合物中更为优选的一组是其中R表示2，4-二氯苯基、2，5-2氯苯基、4-氯-2-三氟甲基苯基、4-甲氧基苯基或4-氯-2-硝基苯基，R1表示C1-4的烷基、C2-4的链烯基或苄基，Y表示氧原子或-NH-基，R2是结构式为-(CHR5)m-C≡C-R6的基，其中m是1或2，R5和R6分别表示氢原子或甲基。结构式(Ⅰ)的化合物可以以咪唑盐的形式被制备和应用，例如，含有如反应性金属或如盐酸那样的无机酸的适合的无机部分的盐。本专利技术还提供了结构式Ⅰ的化合物的制备方法，其中包括结构式Ⅲ的化合物和结构式Ⅳ的化合物在碱的存在下进行的反应。 Ⅲ H-Y-R2Ⅳ其中R、R1、R2和Y如上所述，L是离去基团，它可以是卤原子，最好是氯原子。在某些情况，例如当Y是-O-时，结构式Ⅳ的这种化合物在与结构式Ⅲ的化合物混合前就予先用碱处理。因此，当结构式Ⅳ的化合物是链烷醇时，结构式Ⅳ的化合物和碱的混合可借助于将金属钠溶于链烷醇中或链烷醇与氢化钠的反应而实现。在Y为-NR3-的情况下，碱可以是过量的结构式Ⅳ的化合物或是如吡啶这样的碱。在X为-S-的情况下，合适的碱可以是吡啶。在没有附加惰性溶剂情况下，也可以实施上述方法，例如，当结构式Ⅳ的化合物过量时，过量的化合物作为溶剂用，或在吡啶作为碱用时，吡啶就用作溶剂。另一方面，也可以有附加惰性溶剂存在，适宜的溶剂包括二甲氧基乙烷、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃。其中L是卤原子的结构式Ⅲ的化合物可借助于结构式Ⅴ的化合物和卤化剂进行反应而制得， 其中R和R1如上所述，适宜的卤化剂包括亚硫酰氯、五氯化磷、三氯化磷和三溴化磷。如果需要的话，该反应可在惰性溶剂存在下进行，惰性溶剂如甲苯、苯、二乙醚或四氢呋喃。结构式Ⅴ的化合物或者是已知的化合物，或者可借助于类似公知的方法制备，公知的方法如1949年71卷644页的美国化学学会会志中R、G Jones的文章所述的方法(R.G Jones，J.Am Chem，Soc.71(1949)，644)或在上面谈到的西德公开说明书3217094中所述的方法。根据本专利技术，还进一步提供了杀真菌组合物，该组合物含有载体和作为活性成分的至少是一种如上所述结构式Ⅰ的化合物或它的盐。根据本专利技术的组合物，活性成分的重量含量最好为0.5-95%。根据本专利技术，组合物中的载体是带有按配方制造的活性成分的任意的物质，为的是便于应用到要处理的场所，该场所可以是如植物、种子或土壤，也是为了便于储存、运输或操作。载体可以是固体或液体，它包含常态为气体但已被压缩成液体的物质，在按配方制造杀真菌组合物中常用的载体中的任一个都可以使用。适宜的固体载体包括天然硅石，如硅藻土;硅酸镁，如滑石;硅酸镁铝，如硅镁土和蛭石;硅酸铝，如高岭土、蒙脱土和云母;碳酸钙;硫酸钙;合成的水合二氧化硅和合成硅酸钙或合成硅酸铝;单体，如碳和硫;天然树脂和合成树脂，如苯并呋喃树脂、聚氯乙烯、苯乙烯聚合物和共聚物;固态聚氯苯酚;沥青;蜡，如蜂蜡、石蜡以及氯化矿物蜡;固体肥料，如过磷酸钙。适宜的液体载体包括水;醇类，如异丙醇和甘醇;酮类，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮和环己酮;醚类;芳香烃或芳代脂族烃，如苯、甲苯和二甲苯;石油馏分，如煤油和轻质矿物油;氯化烃，如四氯化碳，全氯乙烯和三氯乙烷。上述不同液体的混合物通常也适用。杀真菌组合物常按配方制造，并在浓缩的状态下运输，其随后的稀释是在使用前由使用者来干的。载体中存在少量表面活性剂将有利于稀释。因此，根据本专利技术，最好在组合物中至少有一种载体组份是表面活性剂。例如，该组合物可含有至少两个载体组分，其中至少有一个是表面活性剂。表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或润湿剂，它可以是非离子型的或是离子型的。适宜的表面活性剂的例子包括聚丙烯酸和木素磺酸的钠盐和钙盐;在其分子中至少含有12个碳原子的脂肪酸、脂族胺或脂族酰胺与氧化乙烯和/或氧化丙烯的缩合产品;甘油、脱水山梨醇、蔗糖或季戊四醇的脂肪酸脂以及这些物质与氧化乙烯和/或氧化丙烯的缩合物;脂肪醇或烷基苯酚与氧化乙烯和/或氧化丙烯的缩合产品，烷基苯酚如对-辛基苯酚或对-辛基甲酚;这些缩合产品的硫酸盐或磺酸盐;分子中至少含10个碳原子的硫酸酯或磺酸酯的碱金属或碱土金属的盐，最好是钠盐，如十二烷基硫酸钠、十一烷基硫酸钠、磺化蓖麻油的钠盐以及烷基芳基磺酸钠如十二烷基苯磺酸钠;氧化乙烯的聚合物及氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物。本专利技术的组合物可按配方制成如可润湿的粉末、粉剂、小颗粒、溶液、可乳化的浓缩物、乳液、悬浮浓缩物和悬浮微粒。可润湿的粉末通常含有重量百分比为25、50或本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式Ⅰ的化合物或其盐，＊＊＊（Ⅰ）其中，Ｒ表示任意取代的苯基，Ｒ↑〔１〕表示任意取代的烷基、环烷基、链烯基、芳香基或芳烷基，Ｒ↑〔２〕表示任意取代的炔基，Ｙ表示氧原子或硫原子或－ＮＲ↑〔３〕－基团，其中Ｒ↑〔３〕表示氢原子或任意取代 的烷基。

【技术特征摘要】
GB 1986-7-14 86170831.通式Ⅰ的化合物或其盐，其中，R表示任意取代的苯基，R1表示任意取代的烷基、环烷基、链烯基、芳香基或芳烷基，R2表示任意取代的炔基，Y表示氧原子或硫原子或-NR3-基团，其中R3表示氢原子或任意取代的烷基。2.按照权利要求1的化合物，其中，R是通式为的基，其中X表示卤原子或选自三氟甲基，甲氧基和硝基中的一个基团，n为1或2。3.按照权利要求2的化合物，其中，n为2时，每个X表示氯原子。4.按照权利要求1至3中任一个的化合物，其中，R1表示C1-8的烷基、C2-8的链烯基或芐基。5.按照上述任一权利要求的化合物，其中，Y表示氧原子或-NH-基团。6.按照上述任一权利要求的化合物，其中，R2表示通式为-(CR4R5)m-C≡C-R6的基团，其中m为1至4，R4、R5和R6分别表示氢原子或任意取代的烷基或链烯基，当m为1时，R4为氢原子。7.按照权利要求6的化合物，其中，R4、R5和R6表示氢原子或C1-8的烷基。8.按照权利要求7的化合物，其中，m为1或2时，R4表示氢原子、R5和R6各表示氢原子或甲基。9.按照上述任一权利要求的...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗格布鲁斯彼特曼，尼科拉斯赛克维尔斯，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]