本发明专利技术涉及用于烯烃聚合的窄粒径分布的球型催化剂组分，采用卤代烷基铝化合物与氯化镁醇合物球型载体相作用，具有减小催化剂粒径分布的独特功能，同时对催化剂收率影响不大，且对聚合活性无明显影响。通过该方法制备的聚乙烯球型催化剂其粒径分布Span≤0.5；通过该催化剂制备的粉料分布特别集中，70％(wt)以上的粉料集中在30目，且190目以下的细粉含量小于0.5％(wt)。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种非常窄分布的聚乙烯催化剂及其制备方法，通过该催化剂制备的聚乙烯粉料分布特别集中，且细粉少。
技术介绍
自上世纪50年代初，Ziegler-Natta先后通过钛系催化剂的低压聚合得到聚乙烯和聚丙烯以来，经过多年的发展，Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂在活性、氢调敏感度、等规度、共聚能力等方面已经取得了突破。在此基础之上，研究人员进一步认识到 Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂的颗粒形态同样是一个需要精确控制的方面，因此成为了近年来的一个研究热点。Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂粒子具有能把它们的形貌复制给其所制备聚烯烃粉料颗粒的特殊能力。如球型催化剂粒子通常生成球型的粉料颗粒，如高孔隙率催化剂粒子通常生成高孔隙率的粉料颗粒，这就是Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂的复制现象。鉴于Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂的这种性质，近年来研究人员制备了球型的聚烯烃催化剂。通过这种球型催化剂可以制备具有较大粒径及较好流动性能的球型聚烯烃粉料，甚至可以免除造粒步骤，降低能耗和生产成本。球型载体的合成是制造球型催化剂的前提条件，现有技术通常使用乙醇和无水氯化镁在110-130度醇合，再将其分散到白油/硅油分散介质中高速搅拌而发生乳化，最后经急冷得到氯化镁醇合物球型载体，如专利CN93102795. 0所述。通过对氯化镁醇合物球型载体的脱醇和载钛处理，就可以制备出球型的聚乙烯催化剂。如CN90104123. 8先将氯化镁醇合物球型载体通过热氮气脱醇，随后将脱醇后的载体在0°C加入过量的四氯化钛溶液中，在升温的过程中加入一定量的给电子体，反应完成后洗涤。再加入新的四氯化钛处理一次，反应完成后使用无水己烷洗涤数次，得到球型聚乙烯催化剂。CN95115110. X是将氯化镁醇合物球型载体先后通过热氮气和三乙基铝脱醇，随后将脱醇后的载体用烷氧基钛进行载钛处理，最后再使用氯化试剂将烷氧基钛转化为有聚合活性的氯化钛，得到球型聚乙烯催化剂。CN95115159. 2是将氯化镁醇合物球型载体先后通过热氮气和三乙基铝脱醇，随后将脱醇后的载体用四氯化钛处理数次，得到球型聚乙烯催化剂。CN200380106194. 3是将氯化镁醇合物球型载体通过热氮气脱醇，随后使用三乙基铝/四氢呋喃的混合溶液对脱醇载体进一步处理，最后再通过四氯化钛处理，得到球型聚乙烯催化剂。CN200510069076. 0 是将氯化镁醇合物球型载体通过热氮气脱醇，随后使用氯硅烷进一步脱醇，最后再通过四氯化钛处理，得到球型聚乙烯催化剂。由于氯化镁醇合物球型载体是通过高速搅拌而乳化成型的方法制备，因此该载体的粒度分布较宽(span值通常大于0. 8)，通过该载体制备的球型聚乙烯催化剂也具有较宽的粒度分布。CN90104123. 8、CN95115110. X、CN95115159. 2、 CN200380106194. 3和CN200510069076. 0等专利都是通过处理氯化镁醇合物球型载体制备球型聚乙烯催化剂的最常用方法，但是这些处理方法均不具备减小催化粒径分布的功能。根据Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂粒子的复制能力，如果催化剂粒子的粒度分布较宽(span值较大)，那么制备出的聚乙烯粉料也将具有粒度分布较宽的性质(span值较大)。通过以上专利制备的球型聚乙烯催化剂大都只能生成具有较宽粒度分布的聚乙烯粉料。宽分布的粉料通常流动性不佳，使得粉料在管路中输送需要消耗更多能量。此外，宽分布的粉料通常还包括一定量的较粗粉料和小于190目的细粉。较粗的粉料可能会在管路中淤积，造成堵塞；而细粉在生产过程中容易附着到反应器的内壁，造成传热不均勻，增加了热量消耗，破坏流化床的稳定状态，导致装置停车。另外较粗粉料与细粉相对于正常粒径的聚乙烯粉料可能具有不同的分子量、分子量分布和支化度，因此在造粒过程中可能较难均勻混合，造成局部缺陷。因此，需要开发一种新的方法来处理氯化镁醇合物球型载体，通过该方法，可以显著的使聚乙烯催化剂的粒度分布变窄(使聚乙烯催化剂小于氯化镁醇合物球型载体的 Span值)。并且通过这种Span值较小的聚乙烯催化剂制备一种具有较窄粒度分布的聚乙烯粉料，减少较粗粉料和细粉的生成。虽然部分专利，如CN200510069076. 0可以制备相对窄分布的聚乙烯粉料，但是其大部分实施例的细粉含量仍然较多(> )，且该专利中的处理方法没有使聚乙烯催化剂粒度分布变窄的能力。本专利技术人经研究发现，采用卤代烷基铝化合物与氯化镁醇合物球型载体相互作用后制备的催化剂组分，具有减小催化剂粒径分布的独特功能，同时对催化剂收率影响不大， 且对聚合活性无明显影响。通过该方法制备的聚乙烯球型催化剂其粒径分布Span ^0.5； 通过该催化剂制备的粉料分布特别集中，70% (wt)以上的粉料集中在30目，且190目以下的细粉含量小于0.5% (wt)。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种非常窄的聚乙烯催化剂及其制备方法，合成的催化剂粒径分布Span ^ 0. 5 ；通过该催化剂制备的聚合物粉料分布特别集中，70% (wt)以上的粉料集中在30目，且190目以下的细粉含量小于0.5%。本专利技术一种用于烯烃聚合的窄粒径分布的球型催化剂组分，该球型催化剂组分粒径分布Span低于0.5，所得聚合物中190目以下的细粉含量小于0. 5% (wt)；其包含下述组分的反应产物(1) 一种通式为MgCl2 · mROH所示的氯化镁醇合物，式中R为C1 C4烷基，m为 0. 1 4 ；(2) 一种或多种通式Ti(OR)nX4_n所示的钛化合物，式中R为C1-C8的烃基，X为卤原子，0 ^ η ^ 4 ；(3)卤代烷基铝化合物，其通式为AlRnX3_n，式中R为碳原子数为1 14的烷基，X 为卤素，η为0<n<3的整数；其中Span的定义如下(90%累计粒度的粒径)-(10 %累计粒度的粒径)]/(50% 累计粒度的粒径)。组分(1)中所述的通式为MgCl2 -mROH的氯化镁醇合物是将C1 C4的低碳醇与氯化镁的按摩尔比为2 1 4 1进行混合，在加热熔融后急速冷却，得到含有2.0 4.0 摩尔醇/摩尔氯化镁的球形载体。此球形载体可通过热氮气吹扫等物理脱醇的方式，调节其中的醇含量。通过实验，在0. 1 4. 0摩尔醇/摩尔氯化镁范围内，均可得到活性较好的催化剂。优选范围在0.2 2.0摩尔醇/摩尔氯化镁范围内。上述的氯化镁醇合物公开于中国专利CN93102795. 0中，其公开的相关内容全部引入本专利技术作为参考。组分(2)中所述的钛化合物通式为Ti(0R)nX4_n，式中RSC1-C8W烃基，X为卤原子，0 彡 η 彡 4，包括=TiCl4, TiBr4, TiI4, Ti (OC2H5) Cl3、Ti (OCH3) Cl3、Ti (OC2H5) Br3> Ti (OC2H5)2Cl2, Ti (OCH3)2Cl2, Ti (OCH3)2I2^ Ti (OC2H5) 3CU Ti (OCH3) 3C1> Ti (OC2H5)3I, Ti (OC2H5)4、Ti (OC3H7)4、Ti (OC4H9)4 等。本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨岭，李秉毅，寇鹏，马永华，黄庭，周俊领，王丽莎，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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