一种制备聚苯乙烯/纳米银复合微球的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备聚苯乙烯/纳米银复合微球的方法，包括：a)在PVP存在下用还原剂还原含银化合物，得到包含经PVP修饰的纳米银颗粒溶胶，从溶胶中分离出经PVP修饰的纳米银颗粒；b)将经PVP修饰的纳米银颗粒均匀分散在水中形成水分散液，向其中引入苯乙烯单体和引发苯乙烯单体聚合的引发剂，乳化得到Pickering乳液；以及c)将所得乳液在能够使苯乙烯单体发生聚合的条件下进行乳液聚合，制得聚苯乙烯/纳米银复合微球。与传统的制备聚苯乙烯/银复合微球的方法不同，该方法无需预先制备聚合物模板，也免除了对聚合物模板球进行功能化处理，且复合微球尺寸及表面银纳米颗粒的包覆量可控，制备过程简单，安全可靠。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种有机/无机复合微球的制备方法，具体涉及一种通过Pickering乳液聚合法制备聚苯乙烯/纳米银复合微球的方法。
技术介绍
贵金属(Au,Ag等)纳米粒子因为其优异的光、催化和电学特性，在催化、生物传感、抗菌以及电池等方面有广泛的应用。相比于单独的贵金属纳米粒子，贵金属/聚合物核壳复合物由于介电聚合物核和贵金属壳层的存在而表现出一定的优越性，在一定程度上解决了纳米粒子的团聚问题。目前制备以聚合物为核、贵金属粒子为壳层的有机/无机复合微球的方法主要有硬模板法。采用硬模板法时，作为核的聚合物既可以是本身带有功能化基团的聚合物微球，也可以是本身不带有功能化基团而需要对其进行功能化处理的聚合物微球。例如，文献Deng,Z.W.；Zhu,H.B.；Peng,B.；Chen,H.；Sun,Y.F.；Gang,F.D.；Jin.P.L.SynthesisofPS/AgNanocompositeSphereswithCatalyticandAntibacterialActivities.ACSAppl.Mater.Interfaces2012,4,5625-5632报道了一种以单分散的聚苯乙烯微球为模板合成PS/Ag复合微球的方法。该方法先对PS模板球进行磺化处理，[Ag(NH3)2]+通过与磺化聚苯乙烯微球表面的-SO3H基团的静电作用而吸附到模板微球的表面，然后[Ag(NH3)2]+被聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)>还原和保护，从而制得PS/Ag复合微球。文献Cheng,X.J.；Tjong,S.C.；Zhao,Q.；Li,R.K.Y.FacileMethodtoPrepareMonodispersedAg/PolystyreneCompositeMicrospheresandTheirProperties.JournalofPolymerScience:PartA:PolymerChemistry2009,47,4547-4554报道了以苯乙烯与丙烯酸的共聚物微球(PSAA)为模板而制备PSAA/Ag复合微球的方法。该方法在模板球的制备过程中在其微球表面引入了羧基，[Ag(NH3)2]+通过与羧酸根之间的静电作用而吸附到模板球表面，再经还原制得PSAA/Ag复合微球。上述硬模板法用于制备聚合物/无机复合微球时，所得复合微球的尺寸的可控性较好，但也存在不足之处：通常要求模板微球带有功能基团，对于常用的PS模板微球而言则往往需要对其进行磺化等功能化处理后再进行后续的包覆，且金属盐在模板表面的化学还原反应对温度和还原剂等条件的要求也较苛刻。不同于传统的硬模板法，Pickering乳液聚合法是利用无机纳米粒子作为颗粒乳化剂对油水两相进行乳化，得到水包油或油包水的乳液，进一步聚合可以制得无机/有机复合微球。例如，文献Wang,C.Y.；Zhang,C.J.；Li,Y.；Chen,Y.H.；Tong,Z.FacilefabricationofnanocompositemicrosphereswithpolymercoresandmagneticshellsbyPickeringsuspensionpolymerization.Reactive&FunctionalPolymers2009,69,750-754报道了一种以Fe3O4纳米粒子作为颗粒乳化剂制备PS/Fe3O4复合微球的方法。文献Chen,T.；Patrick,J.C.；Stefan,A.F.B.Organic–InorganicHybridHollowSpheresPreparedfromTiO2-StabilizedPickeringEmulsionPolymerization.Adv.Mater.2012,24,2429-2435报道了一种利用TiO2纳米粒子为颗粒乳化剂制备P(St-co-DVB)/TiO2复合空心微球的方法。迄今为止，Pickering乳液聚合技术在制备高分子/无机纳米颗粒复合物领域已成为研究的热点。然而，利用金属银纳米粒子作为颗粒乳化剂通过Pickering乳液聚合制备聚苯乙烯/银复合微球的方法目前还未见报道。
技术实现思路
鉴于上述现有技术状况，本专利技术的专利技术人在Pickering乳液聚合方面进行了广泛而又深入的研究，以期找到一种切实可行的通过Pickering乳液聚合制备聚苯乙烯/纳米银复合微球的方法。结果发现，如果在聚乙烯基吡咯烷酮(下文简写为PVP)存在下将作为前体的银化合物还原得到包含纳米金属银颗粒的溶胶，如此得到的纳米银颗粒的水分散液可以与包含苯乙烯和引发剂的油相顺利地形成稳定的Pickering乳液，经Pickering乳液聚合后可得到聚苯乙烯/纳米银复合微球。本专利技术正是基于前述发现完成了本专利技术。因此，本专利技术的一个目的是提供一种新的、简单的制备聚苯乙烯/纳米银复合微球的方法。该方法无需预先制备聚合物模板，也免除了传统方法需要对聚合物模板球进行功能化处理的步骤，并且复合微球的结构以及微球表面纳米银颗粒的大小和包覆量可控，所得复合微球有较强的催化能力。实现本专利技术上述目的的技术方案可以概括如下：1.一种制备聚苯乙烯/纳米银复合微球的方法，包括如下步骤：a)在聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)存在下用还原剂将含银化合物还原，得到包含经PVP修饰的纳米银颗粒的纳米银溶胶，然后从该纳米银溶胶中分离出如此经PVP修饰的纳米银颗粒；b)将步骤a)得到的经PVP修饰的纳米银颗粒均匀分散在水中，形成水分散液，然后向所得水分散液中引入苯乙烯单体和能够引发苯乙烯单体聚合的引发剂，经乳化作用得到Pickering乳液；以及c)将步骤b)得到的乳液在能够使苯乙烯单体发生聚合的条件下使苯乙烯进行乳液聚合，制得聚苯乙烯/纳米银复合微球。2.根据第1项的方法，其中步骤a)中用于将含银化合物还原所使用的还原剂为选自下组中的一种或多种：乙二醇、丁二醇、硼氢化钾、硼氢化钠、水合肼、柠檬酸钠、抗坏血酸、鞣酸和乙醇；和/或，步骤a)中使用的含银化合物为硝酸银、银氨络合物如氢氧化二氨合银或其混合物；和/或，步骤b)中构成Pickering乳液聚合体系的水相与油相的体积比为80:1-10:1，优选40:1-20:1。3.根据第1或2项的方法，其中PVP的数均分子量为10,000-80,000，优选为40,000-58,000。4.根据第1-3项中任一项的方法，其中以含银化合物所包含银的摩尔量为基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备聚苯乙烯/纳米银复合微球的方法，包括如下步骤：a)在聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)存在下用还原剂将含银化合物还原，得到包含经PVP修饰的纳米银颗粒的纳米银溶胶，然后从该纳米银溶胶中分离出如此经PVP修饰的纳米银颗粒；b)将步骤a)得到的经PVP修饰的纳米银颗粒均匀分散在水中，形成水分散液，然后向所得水分散液中引入苯乙烯单体和能够引发苯乙烯单体聚合的引发剂，经乳化作用得到Pickering乳液；以及c)将步骤b)得到的乳液在能够使苯乙烯单体发生聚合的条件下使苯乙烯进行乳液聚合，制得聚苯乙烯/纳米银复合微球。

【技术特征摘要】
1.一种制备聚苯乙烯/纳米银复合微球的方法，包括如下步骤：
a)在聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)存在下用还原剂将含银化合物还原，得
到包含经PVP修饰的纳米银颗粒的纳米银溶胶，然后从该纳米银溶胶中分
离出如此经PVP修饰的纳米银颗粒；
b)将步骤a)得到的经PVP修饰的纳米银颗粒均匀分散在水中，形成
水分散液，然后向所得水分散液中引入苯乙烯单体和能够引发苯乙烯单体
聚合的引发剂，经乳化作用得到Pickering乳液；以及
c)将步骤b)得到的乳液在能够使苯乙烯单体发生聚合的条件下使苯
乙烯进行乳液聚合，制得聚苯乙烯/纳米银复合微球。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤a)中用于将含银化合物还原所使
用的还原剂为选自下组中的一种或多种：乙二醇、丁二醇、硼氢化钾、硼
氢化钠、水合肼、柠檬酸钠、抗坏血酸、鞣酸和乙醇；和/或，步骤a)中
使用的含银化合物为硝酸银、银氨络合物如氢氧化二氨合银或其混合物；
和/或，步骤b)中构成Pickering乳液聚合体系的水相与油相的体积比为
80:1-10:1，优选40:1-20:1。
3.根据权利要求1或2的方法，其中PVP的数均分子量为
10,000-80,000，优选为40,000-58,000。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中以含银化合物所包含银的

【专利技术属性】
技术研发人员：黄俐研，王倩倩，李君，刘正平，
申请(专利权)人：北京师范大学，
类型：发明
国别省市：北京;11